申桂云 刘博 崔剑锋 栗媛秋 郭宏
摘 要：辽三彩是分布于东北、内蒙古、河北等地区的具有典型地方特色的古代低温釉类陶瓷制品，其在继承唐三彩艺术风格的基础上，融汇了浓厚的契丹族本地特色，因此具有典型的文化交汇融合的特点，不仅是辽瓷中的代表性品种，更在我国古代陶瓷发展史中占据重要地位。“银釉”是这类古代低温铅釉陶瓷表面较常见的一种局部变化，其在辽三彩上的结构特征和形成机理等问题目前尚未了解，未见相关报道。文章采用能量色散X射线荧光光谱仪（ED-XRF）和扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）等多技术手段，观察分析了来自赤峰缸瓦窑遗址典型辽三彩黄绿釉瓷片，确定了“银釉”的基础成分与微区结构，并通过SEM-EDS面扫描和剖面分析，对“银釉”部分的结构和成分特征进行了系统表征。XRF结果表明，“银釉”只出现于绿釉上，黄釉表面未见，两者除了呈色元素不同外，绿釉中富含Mg元素亦值得关注。SEM分析表明，“银釉”呈多层结构，外层为侵蚀层，内层则呈鳞片状结构，分层有百余层之多，每个单层厚度低至纳米级别。根据实验结果，文章首次提出辽三彩表面“银釉”内外结构存在不同，非单一因素造成，至少存在两种或以上的反应过程。银白色光泽（虹彩）这一现象的形成机制是铅釉经过腐蚀析出后内外层存在不同的受侵退化反应。“银釉”的光泽来自离子流失后内部形成多层极薄的鳞片状透明玻璃结构，进而对入射光产生干涉效果而形成。
关键词：辽三彩;银釉;侵蚀机理
DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.039
在我国古代陶瓷中，低温铅釉器自西汉中期出现以来，在不同时期虽有兴衰，但绵延至今，不曾断绝，并衍生发展出釉陶、三彩、琉璃砖瓦以及彩瓷等不同品种或系列低温釉及彩的产品，具有极高的文化和历史价值。①这其中，尤以三彩器最为知名，享誉海内外。总体来看，我国三彩瓷主要有唐三彩、宋三彩和辽三彩等，随着时代和地域不同，彼此间有一些联系和区别。
三彩瓷器是低温釉，以铅为助熔剂，属PbO-SiO二元系统。这类器物无论什幺品种，表面均普遍出现具有银白色金属光泽物质，俗称“银釉”。历年来，对于“银釉”的成因有各种解释，存在争议。②对于这一现象的成因解释，可大致分成外因和侵蚀沉积等两类。研究初期，有学者依据外观形态，认为这一现象是陶工在入窑前于器物表面涂抹物质（外施银粉），又或是器物在埋藏过程中与墓葬内部环境中水银等物质接触污染所导致。③
20世纪70年代末，学者使用各种现代科学技术对这一现象进行了分析和研究，提出侵蚀退化是造成“银釉”现象的原因。张福康先生根据X射线衍射、岩相显微镜和光谱分析的结果，对不同类型的“银釉”进行了测定，认为“银釉”或“银斑”现象，是由于铅釉表面存在裂隙，受水的影响，经过溶蚀作用而在接触处产生沉积，时间越长，沉积越深，当沉积到达一定厚度时，由于光的干涉作用和自身轻微的乳浊性，由此产生银色光泽。
翌后，不同学者对该问题进行了进一步的探索，如姜晓霞针对汉“银釉”的成分和结构进行分析后，认为其成因与水和空气有关，结构上呈现层层包裹的次序，是由里而外沉积而成，外层主要成分是碳酸铅（PbCO3），铅元素的迁移是汉“银釉”的成因。④何秋菊等对北朝曹村窑的青黄釉陶表面银白、金黄和土褐等不同颜色部位进行了多种分析，认为腐蚀是造成这一现象的原因，不同颜色差异是由于铁的含量差造成的。⑤此外，亦有学者认为土壤中的磷酸根与铅离子反应是影响因素等。⑥
综上，虽然普遍认为侵蚀退化是形成“银釉”的主因，但不同的埋藏环境和基础釉的化学组成如何对“银釉”的出现和状态产生影响，以及其形成机理的解释等仍缺乏明确认识。另外，由于该现象普遍出现于各种低温铅釉器上，了解在不同地质环境或配方工艺条件下，铅在玻璃体中的迁徙转化、再结晶以及多层结构等内容，对于此类文化遗产的科技保护、工艺特征乃至真伪鉴定等均具有十分重要的学术价值和文化意义。
辽三彩是契丹建辽期间北方地区烧制的具有独特的游牧民族风格、鲜明的地方特色和浓郁时代特征的低温釉陶。⑦但与其他三彩陶瓷相比，对其的科学分析较为缺乏，对其表面“银釉”现象的表征和研究更是几乎空白，严重影响了对这一民族文化遗产的科学认识和文物保护等内容的深化。于此，本文选择能量色散X荧光光谱仪（ED-XRF）和扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）等技术手段，以赤峰缸瓦窑遗址的典型辽三彩黄绿釉瓷残片作为研究对象，对其表面“银釉”现象进行了微观结构、化学成分和综合表征等各种分析研究，在明确不同部位的化学组成和微观结构的基础上，对辽三彩表面“银釉”现象的形成机理进行了初步的探讨。
1 样品和实验条件
样品来自赤峰缸瓦窑遗址，由辽宁博物馆经田野调查所获得。样品是典型辽三彩标本，表面有黄、绿色釉覆盖，釉面层较完整，没有开片、暴釉等情况。黄釉部分局部存在气孔，应为釉层熔化时内层气体外泄所形成，基本没有银釉现象。而绿釉表层明显被银白色不透明物质遮盖，迎光则呈现五彩珠光色泽，是典型的“银釉”现象表现。样品情况如图1所示。
XRF分析为堀厂（Horiba）公司的XGT-7000型能量色散X射线荧光光谱仪，加速电压30kV，电流0.029mA，解谱方法为单标样基本参数法。
扫描电镜（SEM）为日立公司TM3030型台式扫描电镜，该电镜外接Bruker EDS能谱，工作电压15kV，测试时间为每次90s，测试环境为低真空。
测试方法：首先利用清理毛刷等工具将浮土和无关的附着物去除，并进行清洗和干燥。然后将样品直接进行扫描电子显微镜观察及能谱分析，特殊部分如“银釉”分布较多的部位，使用切割设备截下样块，并进行环氧树脂镶嵌，然后对样块抛光打磨，在仪器下进行釉层成分和结构的观察与分析。
2 结果与讨论
2.1 XRF分析结果
XRF结果提供了胎、釉的基础化学成分，为后面的测试提供参考依据。对样品未腐蚀区域的黄釉、绿釉及胎体进行能谱分析（结果见表1），胎中铝含量较高，为高铝质黏土，基本不含P、Pb等元素，表明胎料中没有此类元素的赋存。釉为铅釉，铅含量均在45%以上，黄釉部分呈色元素为Fe，绿釉部分为Cu离子呈色。特别值得注意的是，该器物釉层中有检测出一定量的P2O5，但绿釉中MgO含量较高，并数倍于黄釉。“银釉”只出现于绿釉，黄釉表面未见，而P含量两者都不大，因此推断磷酸根的存在与多寡应不是辽三彩表面出现“银釉”的主因，更有可能与Mg有关。但Mg对这一现象的影响情况还需要进一步讨论。理论上，碱金属或碱土金属在玻璃体中浓度较高时，会产生侵蚀效应，进而破坏硅氧网络结构，产生游离的硅氧离子，在与其他阳离子结合时产生各种硅酸盐风化产物。⑧样品中“银釉”的出现是否与绿釉中较高的Mg含量有关，还未见其他相关报道，因此仍需更多的实验进行分析和确认。
2.2 扫描电镜分析结果
样品的SEM观察结果如图2所示。图2中白亮部分为未腐蚀釉层，黑色相为银釉层，即釉面腐蚀层。将银釉层进一步放大（图3），发现其为典型层状结构，由表及里分层有百余层之多，根据对表面腐蚀层测量，腐蚀层总厚度约为10微米，因此每个单层厚度均在纳米级别。这种厚度的层状结构可对光线产生强烈的干涉作用，所以迎光观察可出现多彩斑斓（虹彩）的现象。
与此同时，使用SEM自带的EDS对“银釉”进行了单独元素的面扫描分析，获得了所关心元素的二维分布情况，通过软件对数据进行校正、合成和处理结果，如图4所示。从元素面扫结果可以看出，最左侧部分富集P、Cl、Pb和Ca，中间则Si、Al含量较多，右侧高亮的部分则是未腐蚀的含铅釉层。
SEM结果表明，中间黑色腐蚀层铅含量非常低，主要为SiO2，同时原釉层中其他元素含量都有所提高，这表明中间区域是铅大量溶蚀后的非晶态玻璃层。而鳞片状多层结构应是釉层中的铅由表及里多次溶出所致，在铅反复溶出后形成多层硅酸盐结构。
最表层的腐蚀部位（图4，左上）铅含量又有所提高，同时Ca的含量也高出较多，约有12%，并且检测到2%以上的P。另外，尽管电镜能谱无法准确测碳（C）元素含量，但该区域谱图中明显呈现出具有较高碳的特征峰。据此，可以推测最外层可能是以铅和钙的碳酸盐、磷酸盐混合物为主。这与以往学者分析的银釉表面常常是白铅矿（PbCO3）和羟基磷酸铅钙的情况较为相似，但区别在于本次分析的样品铅和钙的腐蚀产物仅仅富集在浅表层。
由于碳酸铅、碳酸钙以及磷酸铅均为白色，因此“银釉”的白色应主要是与这些矿物相关的颜色，加之铅溶出后的硅酸盐玻璃体是无色透明的，所以样品“银釉”宏观表现出银白色光泽。
2.3 剖面扫描电镜观察
为了进一步确认“银釉”的形成机理，将样品镶嵌后，对“银釉”剖面部位进行更进一步的详细观察和分析，结果如图5所示。
由剖面观察可知，表面腐蚀层总厚度约10微米，而鳞片状结构有百余层，因此每层厚度低至几十纳米至一百纳米。这样厚度的层，层与层之间易发生光线的干涉，因此可呈现虹彩现象。结合EDS能谱判断，可知外层与内层的化学组成存在差异，主要表现在表面侵蚀部分铅含量较未侵蚀部分为低，而硅含量正好相反。
以往的解释，认为“银釉”是由水和二氧化碳等与釉面反应，造成了侵蚀和沉积过程，这一过程的重复进行，从而形成多层结构。但这无法解释“银釉”内外部分成分和结构的差异等现象。成分和结构的差异表明，最外层侵蚀部分与内部存在不同的形成机制。外层可能与侵蚀沉积有关，而内部多层结构可能与网络空隙中Pb和其他金属离子多次反复析出，影响原生玻璃态后，呈现层状分布，形成极为细密的鳞片状层次结构。
换而言之，以往对“银釉”成因的认识皆为单一因素或角度，但实际上，古代釉层所经历的风化、侵蚀和退化过程，是长期、复杂并且更可能是多种或多次作用而综合形成的。结合成分和形貌分析，辽三彩表面“银釉”的形成机制可能为：含铅釉层在埋藏环境中，与水和空气接触，受侵后产生离子交换，釉中的金属离子和玻璃网络空隙中Pb优先析出，并在表面与各种盐类形成腐蚀层;这一腐蚀层的存在，使基体与外部环境隔开，阻止了进一步反应的发生。因此，在腐蚀层下方釉层虽有流失部分元素，但已无法产生新的化合物，从而形成了与最外层不同的细密鳞片层状透明结构。而这一结构应是表面“银釉”部分呈现虹彩效应的原因。
3 结论
利用SEM和XRF等技术对辽三彩表面“银釉”现象进行了分析，结果表明：
①首次将对辽三彩表面“银釉”现象进行了科学表征和机理解释。
②XRF数据表明，不同颜色的釉中除了呈色元素不同外，基础釉配方亦有所不同，为探索该类瓷釉表面侵蚀、风化或病害成因提供了线索。
③SEM分析表明，“银釉”外部和内部具有不同的形成机理。外部是腐蚀层，包括了最外层铅、钙的化合物沉积层;内层则呈现离子流失后剩余的若干极薄的玻璃多层结构。银白色光泽（虹彩）则主要于铅溶蚀后玻璃多层结构对入射光的相干作用引起的。
致谢：本文获国家重点研发计划（项目批准号：2019YFC1520201，2020YFC150220）和教育部人文社会科学研究一般项目（项目批准号：19YJAZH130）资助，并承蒙北京科技大学协助实验并热情相助，在此表示衷心感谢。
注释
①中国硅酸盐学会.中国陶瓷史[M].北京：文物出版社，1982.
②李家治.中国科学技术史：陶瓷卷[M].北京：科学出版社，1998：464.
③④姜晓霞.汉代铅绿釉陶器“银釉”的分析[J].文物，1992（6）：79-83.
⑤何秋菊，吕淑玲，裴亚静，等.曹村窑青黄釉陶表面腐蚀物成分及形成原因初步分析[J].文物保护与考古科学，2014，26（2）：16-21.
⑥朱铁权，王昌燧，毛振伟，等.我国古代不同时期铅釉陶表面腐蚀物的分析研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30（1）：266-269.
⑦乔继涛.关于辽三彩的几个问题[D].大连：辽宁师范大学，2009.
⑧M.Melcher，M.Schreiner.Glass Degradation by Liquids and Atmospheric Agents[J].Modern Methods for Analyzing Archaeological and Historical Glass，2013（1）：609-651.
