吕江茜 张 祥 李飞飞
近年来,水环境中的硝酸盐污染越来越严重,过量的硝酸盐对人体危害极大,特别是饮用含硝酸盐的水会给人类造成极大的危害[1]。硝酸盐在水中溶解度高,稳定性好,脱除水体中硝酸盐的方法主要包括物化法、生物法和化学还原法[2-4]。电极生物膜脱氮技术是将电化学和生物膜结合的一种新的反硝化脱氮技术,相对于传统的反硝化脱氮,具有去除效率高、处理效果稳定、易于控制等特点[14]。
1 电极生物膜反应原理
电极生物膜脱氮主要是具有反硝化能力的细菌利用电极作为直接电子供体将硝酸盐转化为氮气,达到脱氮的目的[5]。参与这一生化反应的微生物是反硝化细菌,包括变形杆菌(Proteus)、芽孢杆菌(Bacillus)、假单胞菌(Pseudomonas)、小球菌(Micrococcus)、嗜气杆菌属(Aerbater)、五色杆菌属(Achromobacter)、产碱杆菌属等。根据细菌生长所利用的碳源不同,反硝化细菌可分为异养反硝化菌和自养反硝化菌,有研究证明自养反硝化菌的主要优势菌是α-变形杆菌、β-变形杆菌、γ-变形杆菌和产黄菌[6]。
从电极电化学反应和生物膜的关系来看,可能还存在以下内在联系:1)难生物降解的物质在电极上经电化学作用转化为生物可利用的中间产物,这些中间产物的存在可大大提高生物反硝化反应速率。2)生物降解污染物过程中产生的有害代谢产物及时在电极上去除,维持了微生物生长的良好环境,使微生物在较长时间里保持活性的稳定。3)生物膜与电极紧密相连,形成一种良好的传质关系,传质过程得到加强,有利于提高污染物的去除率和去除效率。4)微生物细胞是一个复杂的多酶系统,微生物处于特定的电场中,可能产生电催化作用,激活或增强某些酶的活性,从而促进酶的生物活性反应。
2 国内外电极生物膜在脱氮方面的研究成果
2.1 电极生物膜在地下水脱氮方面的研究成果
电极生物膜反应器的主要特点是利用阴极电解产生的氢通过微生物的作用还原NO-3-N为N2,不需要有机碳源做电子供体。被硝酸盐污染的地下水中NO-3-N大约20 mg/L～40 mg/L,有机碳的含量很小,地下水的处理正好可以利用电极生物膜不需有机碳源做电子供体这一特点节约有机物的投加,还可以防止地下水再次被有机碳源污染。1994年,Sakakibara.Y等人用电极生物膜法对饮用水中的NO-3进行处理表明:当HRT=10 h时,95%以上的被固定在阴极的反硝化菌所利用,并转化成N2,在此过程中没有N2O,NO的产生[8]。2001年曲久辉、范彬等人研究得出:以活性碳纤维做电极进行电极生物膜反应,对水中的NO-3-N有良好的去除效果,并无NO-2-N的积累。同时当原水中NO-3-N的浓度为28.8 mg/L,反应器的最佳电流强度为9 mA,最大水利负荷为35 mg/h时,反应器对进水pH变化具有较好的缓冲能力[9]。2007年Minghua Zhou等人用三维电极生物膜处理地下水的研究得出:当进水硝态氮浓度很低时,三维电极生物膜反应器仍能达到0.222 mg NO-3-N/cm2/d的去除率[10]。
2.2 电极生物膜在生活污水脱氮方面的研究成果
研究者利用电极生物膜反应器对不同的C/N比模拟废水进行了研究,表明在有机物浓度较高的情况下,NO-3-N和COD(化学需氧量)能同时被去除[11]。2005年余川江等人用自己设计的电极生物膜反应器处理城市生活污水时得出:电极生物膜反应器能强化脱氮除磷的效果[12]。2006年陈建平等人用自制的三维电极生物膜反应器处理模拟的城市二级生化处理出水进行深度反硝化脱氮和降解COD的研究表明:较单纯生物膜,三维电极生物膜脱氮效率显著提高,在利用有机物和电解产生的氢气做电子供体的同时,COD也得到降解,运行能耗低[13]。
2.3 电极生物膜在工业废水脱氮方面的研究成果
Tomohide等人用电极生物膜反应器对高浓度硝酸盐铜洗废水进行了处理,试验表明:当进水Cu2+=10 mg/L,NO-3=200 mg/L,HRT=19 h,C/N=1时,出水中Cu2+的浓度小于1 mg/L,NO-3的浓度小于5 mg/L,几乎无乙酸盐存在,同时反硝化反应生成的OH-中和了原水的酸性,使得pH值提高[14]。BER(电极生物膜反应器)在还原高浓度有毒有机废水方面也取得了一定的成果,Z.Feleke等人用电极生物膜法处理农药废水时发现,农药ZPT阻碍反硝化过程中N2O→N2反应的进行,生成副产物N2O。针对这种情况,他们在电极生物膜反应器后面设置一个活性炭吸附池,不仅使ZPT出水达标,还避免了N2O的积累[15]。朱靖等对生物电极生物膜法处理苯胺废水进行了研究,研究结果表明:电极生物膜法对2 000 mg/L苯胺废水的平均降解速率可达到60.37 mg/(L·h),去除率可达到73.47%[16]。而相关文献报道经常规方法选育出的好氧专性苯胺高效降解菌的最大降解速率为37.5 mg/(L·h),24 h的去除率只达到30%。电极生物膜在其他方面的应用,如庞朝晖等人用自行设计的电极生物膜反应器对渗滤液的处理研究得出:当C/N=1,温度为30℃,HRT=8 h时,NO-3-N和COD的去除率分别为89%和92%[17]。
3 影响因素
1)pH。pH是影响反硝化的一个重要因子。大多数学者认为:电极生物膜反应器的最佳pH值范围为6.8～7.2,pH值过大或过小都会影响反硝化速率,同时还会影响反硝化的最终产物。
2)温度。温度是反硝化的另一个重要因子。电极生物膜的最佳温度范围为24℃～35℃。研究表明:温度每升高4℃,平均反硝化效率提高 0.36 mg/(L·h),但超过一定温度时,提高就不明显了[18]。Minghua Zhou等人在三维电极生物膜反应器处理地下水的试验中的研究表明,在温度为30℃～35℃时,取得了较好的硝酸盐去除率,温度过高或过低都会造成NO-2的积累[10]。
3)电流强度。当电流较小时,反硝化速率随着电流强度的增加而呈线性增加,当电流达到一定值时,反硝化速率就不再增加,而当电流继续增加时,反硝化速率反而下降,Park等人试验研究表明,在电流为200 mA时,硝酸盐的去除率为98%,当电流大于或低于200 mA时,硝酸盐的去除率均会下降[19]。
4)DO(溶解氧)。黄明生等通过试验表明:进水DO不大于2.5 mg/L时,对间歇处理的反硝化速率不产生明显影响,但当DO不小于4.5 mg/L时,反硝化效果明显降低[18]。
5)操作方式。操作方式分为间歇式和连续式。鲍连升等人在用电极生物膜法处理含硝酸盐的废水时发现,在无外加有机物(C/N=0)时,间歇式反应器比连续式反应器有更好的效果,更能控制亚硝酸盐的浓度[20]。
6)C/N比。C/N比的大小影响着反应器内自养反硝化菌与异养反硝化菌比例。当C/N比较小时,自养反硝化菌所占比例大,反硝化速率较慢;当C/N比较大时,异养反硝化菌所占的比例较大,反硝化速率较快。反硝化反应的C/N比理论为1.07(以甲醇为有机物),同时大量研究表明,当废水中的C/N比小于1.07时,生物电极反应器能同时将硝酸氮和COD完全去除[21]。在应用中,为了节约成本又避免有机物对水的二次污染,可以求得最经济的C/N比。吴未红等人在用电极生物膜法处理地下水时,得到了应用时的最经济的碳氮比C/N=1.07(以醋酸为有机物)[22]。
7)反应器结构。目前出现的反应器结构分为二维电极生物膜反应器和三维电极生物膜反应器。范彬等人研究以无烟煤和活性碳为介质的三维电极生物膜反应器脱除饮用水中的硝酸盐的工艺,试验表明:复三维电极生物膜反应器的电流效率和反硝化效率均大于二维电极生物膜反应器。两种介质的反应器在不加任何有机质的条件下,电流效率均可达到204%和185%[9]。王海燕等在介质粒径方面做了研究,研究两种具有代表性的无烟煤粒径D=1.9 mm和D=4.0 mm对硝态氮的去除,研究表明:在一定的电流和相同的操作条件下,D=1.9 mm的反应器NO-3的去除率、NO-3最高容积负荷、NO-3最高电极负荷、电流效率均比D=4.0 mm的反应器高10%[23]。
4 新的研究方向和发展
1)从微生物方面着手,对电极生物膜上的微生物进行分离、鉴定,选择优势菌种进行培养,研究其生活习性及固定化方式,为电极生物膜在实际中应用提供指导。2)从探索污染物降解途径着手,如从NO-3反硝化途径可以探讨电极生物膜同短程反硝化和厌氧氨氧化相结合的可能性及可行性;探索难降解有机物在电极生物膜反应器中的降解途径,避免不合适条件下产生有毒有害的物质。3)从优化反应器结构着手,首先应选择有效的电极材料,需寻求廉价易得、易挂膜、比表面积大、无毒、可大规模工业生产的电极材料;其次要优化反应器设计,如进出水方式,反应器的形状及大小,电极形状及布置方式,介质材料、形状及粒径大小等。
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