孙雨清 赵 俊
(苏州市环境卫生管理处，江苏 苏州 215007)
随着我国城市数量增加和人口的增多，城市垃圾也急剧增长。据统计，每年产生的垃圾达到了1.5亿t，平均以9%/年的速度增长，其中未经过处理的垃圾已有70亿t，占我国土地总数的8.3%。集中卫生填埋是我国现阶段城市固体废弃物处理的主要方式，而渗滤液是填埋体在降解过程中所产生的具有高污染性的排放物，其水质成分复杂，不但对水体会产生严重的污染，同时会产生各种有害物质危害人类。针对垃圾渗滤液对人类以及环境的危害，为了防止生活垃圾填埋造成的二次污染，各个国家针对国情分别制定的垃圾渗滤液排放标准，用来解决渗滤液排放问题。
填埋场垃圾渗滤液指垃圾在填埋堆放过程中，由于厌氧发酵、有机物分解、降水的淋溶和冲刷、地表水和地下水的浸泡等原因，产生多种代谢物质和水分，形成了含高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体。垃圾渗滤液主要来源:1)填埋场内自然降水;2)垃圾本身含水;3)微生物厌氧分解水。根据GB 16889-2008生活垃圾填埋污染控制标准，现有和新建生活垃圾填埋场自2008年7月1日起必须执行规定的水污染物排放浓度限值(CODCr≤100 mg/L);需要采取特别保护措施的环境保护地区，自2008年7月1日起须执行规定的水污染物特别排放限值(CODCr≤60 mg/L)［1］。下文对填埋场渗滤液的浓缩处理技术进行讨论。
1 浓缩液的特点
填埋场垃圾渗滤液的污染性较高且生化性较差，目前主要的处理垃圾渗滤液的技术主要分为三大方面即物理化学处理技术、生物处理技术及土地处理技术。据资料统计，目前我国垃圾渗滤液处理常用几种工艺主要采用膜生物反应器(MBR)、纳滤(NF)以及反渗透处理工艺(RO)等。根据多年的生产经验单靠生化和膜生物反应器系统(MBR)并不能完全实现水质达标排放，因此MBR系统出水需要进一步深度处理。根据目前现有的处理技术，MBR出水还可通过纳滤或反渗透系统进一步处理;现存的处理技术，如纳滤(NF)、反渗透等(RO)总会产生有浓缩液。从组成上说浓缩液主要是膜截留下来的高浓度污染物，虽然反渗透膜可有效截流包括一价盐在内的小分子物质，故反渗透出水可以达到很高的排放标准，但其浓缩液盐分含量很高。纳滤膜具有选择透过性，一价盐(铵盐和硝酸盐、亚硝酸盐)均无法被纳滤膜截流，因此纳滤出水达标保障性不及反渗透膜，但是其浓缩液中含盐量较低［2］。
浓缩液中的主要成分是甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、2，4-二甲基—苯甲醛、2，4-二(1，1-二甲基乙基)苯酚、三(2-氯乙基)磷酸、邻苯二甲酸环己基甲基丁基醚、邻苯二甲酸二丁酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸、乙酰胺、正十六酸、十八硫二烯酸，以及少量的十八烷到二十五烷之间的正烷烃等有机物。从这些有机物的特点来看，基本不能作为营养源参与生物反应［3］。根据我国几家采用反渗透工艺的项目运行经验分析，要保证反渗透出水的各项指标达标，浓缩液的产量非常大，一般会占到进水量的25%～45%。浓缩液中的COD主要成分是难降解有机物，一般随地域和当地居民饮食习惯的差异，浓缩液的COD浓度在1000 mg/L～3800 mg/L之间，一般BOD/COD＜10，其中的有机物很难作为营养源参与微生物代谢。根据对不同地区渗滤液处理项目发现，浓缩液中的总氮含量在200 mg/L～1000 mg/L。浓缩液的色度一般在500倍～1500倍之间，并且生色团和助色团相对物质量越高，色度越高 。根据反渗透截流性的特点，100%的二价以上的无机盐离子、85%～90%的一价盐离子、30%左右的硝态氮、亚硝态氮都会存在于浓缩液中。通过数倍浓缩后，浓缩液中的氯离子浓度约为10000 mg/L～50000 mg/L之间，TDS为20000 mg/L～60000 mg/L，电导率为 40000 μs/cm ～50000 μs/cm，硬度在为 1000 mg/L ～2500 mg/L［4］，这些含极难降解，且含盐度极高的浓缩液成为了所有渗滤液处理中的一道难题。
2 典型浓缩液处理工艺介绍
2.1 回灌工艺
回灌工艺是指将垃圾渗滤液通过膜深度处理产生的浓缩液回运到垃圾填埋场再通过人工技术喷灌如垃圾堆体的渗流处理技术［5］，其分为垂直回灌和水平回灌技术见图1，图2。从某种意义上来说垃圾填埋场是一个用垃圾作为填料的生物反应器，垃圾表面有很多菌胶团，吸附降解水中的有机物。垃圾分解过程是一个非常复杂的生物、化学和物理过程，其一部分中间产物形成填埋气排出垃圾场，另一部分被渗入的雨水冲刷、溶解，经过收集系统排出即渗滤液［7］。渗滤液回灌是让已经流出的中间产物再回到其生物反应的过程中，继续参与生物降解。从1986年开始，浓缩液回灌就作为反渗透法处理垃圾渗滤液的一个有机组成部分而被广泛采用。从垃圾场接纳的物质来看，填埋场可以分为无机填埋场和有机填埋场。无机填埋场指以焚烧灰、堆肥渣、建筑垃圾等无机物为主的填埋场，有机填埋场指以生活垃圾为主的填埋场，可以进一步分为好氧型、准好气型和厌氧型。无机垃圾场的渗滤液是不能回灌的，目前所有回灌的结论来自于对有机垃圾场的研究，填埋场内部是否存在有氧环境，决定着有机物分解的速度和途径，但有一点是共同的，就是回灌后有机物都会消纳分解，重金属和盐类会形成沉淀，同时加速垃圾场的迅速沉降等。随着时间的推移，底层的生活垃圾被矿化，形成多孔的生物滤床，可以实现对渗滤液中污染物质的吸附、截留、分解和再吸附的过程［6］。
图1 垂直回灌系统填埋场断面图
图2 水平回灌系统填埋场断面图
2.2 低能耗蒸发工艺
浓缩液的低能耗蒸发工艺是在传统的废水蒸发处理技术的基础上的改良和发展。传统的蒸发技术是一个把挥发性组分与非挥发性组分分离的物理过程，通过加热溶液使水沸腾气化和不断除去气化的水蒸气。垃圾渗滤液蒸发处理时，水分会总渗滤液中沸出，而污染物会残留在浓缩液中［8］。浓缩液低能耗蒸发工艺利用蒸汽的特性，当蒸汽被机械压缩机压缩时，其压力升高，同时温度也得到提升，为重新利用再生蒸汽作为蒸发热源提供了可能［9］。通过这样的能源循环利用技术，将浓缩液蒸发处置运行成本降到最低。在实际生产作业工程中，低能耗蒸发工艺产生的酸腐蚀和盐对设备的腐蚀情况相当严重，目前还没有相匹配的防腐技术去保护处理设施在主材的选择上。目前市场上的主流材料都很难满足反渗透浓缩液蒸发装置的防腐等级要求。根据目前国内正在运行的采用浓缩液蒸发系统的项目的实际情况看，蒸发装置的主材必须是采用316 L不锈钢以上的耐腐蚀材料，这也同步带来造价上昂贵的支出以及后期不菲的维养费用。
2.3 生化+高级氧化+混凝沉淀组合工艺
目前采用的比较多的组合处理工艺是生化—强化氧化—混凝沉淀工艺。其中Fenton氧化法是一种高级氧化技术。其原理是通过培养适合在高TDS下生存在菌种，保证生化处理通过传统A/O+MBR工艺对浓缩液生物脱氮。然后在强化氧化段投加遴选的氧化剂和催化剂(双氧水和铁盐)，通过1号自由基反应机理对COD和TN进行去除，强氧化段COD去除率为75%，TN去除率为90%。最后通过混凝沉淀工艺对出水的SS进行去除。其核心工艺仍是传统的高级氧化技术。1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化［10］。后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例［11］。
从浓缩液中的有机物种类看，绝大多数有机物含有一个到几个不等的极性共价键，并且共价键在某几种氧化剂的作用下诱导作用很明显，氧化剂对苯环的取代基有严重的邻位进攻和直接氧化作用，氧化后电子云密度偏移苯环，这就存在了1号氧化剂在催化剂作用下直接分解有机物的理论依据，在催化剂和1号氧化剂作用下，绝大多数有机物直接被氧化成二氧化碳放出，全部的氨氮和部分的有机氮被氧化成氮气放出，毒性很大的有机磷被氧化成无毒性的磷酸根;部分不能被1号氧化剂分解的有机物被氧化成极性极强的亚稳定状态，随后在2号氧化剂的作用下绝大多数被氧化成二氧化碳放出;剩余仍然不能被2号氧化剂氧化分解的有机物被处理成易形成分子键氢键的有机形态或胶团，给混凝沉淀创造了良好的条件，进而通过混凝沉淀将绝大多数剩余的有机物固定下来，混凝沉淀过程中加入助凝剂，将绝大多数重金属处理成不溶解状态［12］。
生化+高级氧化+混凝沉淀组合工艺可以把绝大多数有机物被分解成二氧化碳，各种形态氮被处理到氮气形态，避免了浓缩液的回流带来的许多弊端。高价态的盐和重金属也可以通过高级氧化工艺段得到了完全固定，解决了整个系统盐平衡的问题。在浓缩液处理工艺中，系统中只有两部分存在水损失:总氮去除系统和微絮凝过程排放，总氮去除系统中水回收率在90%以上。混凝沉淀过程水回收率在95%以上。整个系统的水回收率在92.5%以上［13］。使用生化+高级氧化+混凝沉淀组合工艺可以保证较高的系统水回收率。由于生化+高级氧化+混凝沉淀组合工艺工艺链较为完善，整个工艺抗负荷冲击能力较强(见图3)。
图3 生化+高级氧化+混凝沉淀组合工艺流程
2.4 综合回用工艺
目前国内大多数城市在建设有垃圾填埋处置终端之外，也同时会建设垃圾焚烧处置设施。根据环保静脉产业循环的理念，垃圾浓缩液在经一定的预处理措施后可通过垃圾焚烧系统里各用水系统单元进行综合回用处置，比如焚烧炉的炉渣冷却的漏灰输送机、捞渣机的用水;石灰浆制备过程中的搅拌用水;烟气净化过程中用水及烟气降温的喷嘴冷却用水、反应塔用水都可以回用消纳浓缩液。这样在不影响垃圾焚烧厂正常的同时，就通过回用技术解决了浓缩液处置的问题。浓缩液进入焚烧厂进行综合回用处理工艺，从资源化的角度来说是最佳的处理工艺但从实际技术应用的角度，目前该工艺尚存在较多需要改进的地方。据南方某垃圾发电厂提供的数据核算，一期3台焚烧炉，每台烟气量6万m3/h，二期2台焚烧炉，每台烟气量9万m3/h，故一、二期烟气总量为864万m3/d，渗滤液浓缩液排放量按600 m3/d计，总氮浓度最大值按300 mg/L计，则每立方米烟气中的氮氧化物浓度约增加20.83 mg/m3。以焚烧厂2011年焚烧炉烟气在线氮氧化物的检测峰值时为140 mg/Nm3左右，如果在运行中控制不当，有可能大于欧盟2000标准200 mg/Nm3的限值。而这几个用水点均位于脱硝系统之后，一旦超标将无法控制。这些都是综合回用工艺目前急需解决和技术问题。
3 分析和讨论
浓缩液回灌处置随着时间的积累，回流到调节池或填埋场的难降解有机物积累的量越来越多，而这种难降解有机物不能给微生物提供营养源，导致渗滤液的可生化性越来越差，从而使渗滤液处理工艺中整个生物处理系统的功能逐渐降低，直至失去功能化［14］。另一方面，废水中的TDS含量会越来越高，它会降低微生物的活性，影响生化出水，导致膜结垢严重，影响膜通量，加速膜清洗频率等，从而降低膜的使用寿命。同时大量流体介质的灌入填埋场会大幅提升垃圾堆体水位，对垃圾堆体的稳定性造成影响，给填埋场的运营作业带来巨大的安全隐患［15］。
浓缩液低能耗蒸发处理技术虽可有效的降低蒸发设施的运行成本，不过目前浓缩液蒸发技术中的另一个难点建设成本过高仍未得到解决，由于运行时所产生的酸腐蚀和盐腐蚀情况相当严重，目前还没有相匹配的防腐技术去保护处理设施，长期的酸、盐腐蚀会使设备产生高昂的维护费用［16］。而且采用蒸发处理技术并没有从本质上完全的去除污染物，只是转移到更浓缩的蒸发残液中，所以仍存在残液的处置问题。
高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O［17，18］，从而达到氧化分解有机物的目的。但目前国内所执行的排放标准都较高，部分指标都达到直排标准，单一的高级氧化法无法稳定的将浓缩液处理到排放范围内［19］。
浓缩液进入焚烧厂进行综合回用处理工艺，从资源化的角度来说是最佳的处理工艺，符合环保的终端大循环概念。从实际技术应用的角度，目前该工艺尚存在较多需要改进的地方。因渗滤液浓缩液呈现高含盐量、水中氯离子含量较高、总氮高等特点［20］，浓水回用到石灰制浆系统、反应塔降温、反应塔雾化器用水后，可能会对反应塔雾化设备及焚烧炉烟气的污染物排放造成一定的影响。
4 结语
以上对浓缩液的各种处理工艺进行了比较和分析，从技术可行性角度看综合回用处理工艺是目前最有效的处理手段，而且也符合环保节能的理念，不但可从技术上处理了浓缩液，而且还能替代部分工业用水。虽然在目前国内一些填埋场还没有修建垃圾焚烧终端设施，浓缩液综合回用技术应用也面临着设备和经济效益的问题;而在一些填埋场虽然建设了焚烧发点终端，但依然面临焚烧尾气排放和焚烧处理设施运行上的问题难点。但随着对浓缩液综合回用处理工艺仍然是最环保和友好的处理工艺，值得深入的研究和技术改良以使浓缩液的处理得到最稳定而可行的解决办法。
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