李显 王强 钱汇慧 谢子令
(温州大学建筑与土木工程学院，浙江温州 325035)
0 引言
在土木工程中，建筑能耗约占总能耗的25%以上，随着我国提出的建设资源节约型社会的要求和国家节能降耗政策的相继出台，低能耗型建筑材料势必将成为今后新型建材的发展方向。目前，广泛使用的水泥基混凝土建筑材料属于高能耗型，在混凝土的生产过程中，每生产1 t水泥熟料约向大气排放1 t CO2，全世界水泥工业生产的CO2排放量约占全球温室气体排放量的7%，而且其耐久性差以及自重大等缺点也标示着其将不满足当今社会节能减排的需求。因此，研究高抗压强度、低成本、高耐久性、低能耗的混凝土材料是亟待解决的课题。1972年，法国的J.Davidovits教授申请了地质聚合物历史上的第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利［1，2］。之后世界许多国家的专门机构都在致力于地质聚合物材料内部结构和反应机理的研究，并对其优异性能的应用前景进行了乐观的预测。20世纪90年代后期，Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于由粉煤灰等工业固体废物制备地质聚合物及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等。他们也对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究，结果表明:架状和岛状结构的硅酸盐，且钙含量较高者形成的地质聚合物抗压强度最大。且以粉煤灰为原料合成了7 d抗压强度达58.6 MPa的地质聚合物，并证明了粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度地质聚合物的有利条件。目前，中国粉煤灰的排放量每年已超过3亿t。由于煤炭在中国一次性能源消费中约占70%，未来很长一段时期内仍将以燃煤发电为主，因而仍将产生大量的粉煤灰。国内目前对粉煤灰的综合利用率只有30%左右，大量的粉煤灰得不到有效利用，采用堆放处理不仅占用了大量的土地，而且还污染环境。粉煤灰是生产地质聚合物胶凝材料的主要原料，富含硅氧类物质，性质稳定。粉煤灰是火力发电厂的副产品，是一种极细的球状颗粒，具有较高的火山灰活性。目前，除部分用于水泥混合材料和加气混凝土砌块的生产外，仍有大量作为废弃物排放，造成了严重的环境污染。所以，用产量丰富而价格低廉的粉煤灰替代水泥制备粉煤灰基地质聚合物混凝土具有重大的意义。本实验以粉煤灰替代水泥作为胶凝材料，同时掺加部分硅灰以调整原材料中Si/Al比，以水玻璃(Na2SiO3)和NaOH为激发剂，加以制备地质聚合物混凝土，研究采用正交实验探讨粉煤灰基地质聚合物的合理配比，控制四项参数:养护温度、NaOH摩尔浓度、SiO2/Al2O3摩尔比、激发剂中的水玻璃与氢氧化钠溶液的质量比(Na2SiO3/NaOH)，以抗压强度为主要考核指标，制备综合利废效果最佳的新型地质聚合物。
1 原材料组成及各原料特性
粉煤灰(FA)来自温州某热电厂，X射线荧光光谱仪(S4 PIONEER，Bruker)测试表明其主要氧化物成分为 SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，如表1所示。X射线衍射仪(D8，Bruker)物相测试结果如图1a)所示，在20°～30°区间的馒头峰表明粉煤灰的主要物相为非晶态，并含有少量的莫来石、石英等晶相材料。这表明粉煤灰中的SiO2，Al2O3为玻璃相，具有潜在的火山灰性。激光粒度分析仪(BT-9300ST，丹东百特)测试结果显示粉煤灰平均粒径d50=23.11 μm，粒径小于45 μm的占70%左右，如图2所示。
硅灰来自上海某钢厂，化学成分及物相测试表明其主要成分为非晶态的SiO2，SiO2含量达84.69%，如表1及图1b)所示，在X射线衍射图中未发现明显晶体相物质。硅灰的粒径分布如图2所示，d50=12.52 μm，粒径小于 45 μm 的高达 90%。
硅酸钠溶液和固体氢氧化钠均为市售。硅酸钠溶液的比重为 1.35，模数 3.3，各成分的质量含量分别为:Na2O:7.9%，SiO2:27.9%，水:64.2%。氢氧化钠为片状，化学纯(纯度＞98%)。
图1 粉煤灰与硅灰的X射线衍射谱
图2 粉煤灰、硅灰的级配曲线
表1 粉煤灰、硅灰化学成分的XRF分析
2 实验方法与过程
2.1 正交实验设计
通过正交表合理地安排试验，确定因素的主次，找到较好的配料范围。根据西安建筑科技大学、西北大学、中国矿业大学、东南大学等国内知名高校［3-6］的初步探究性试验结果，同时结合国外比较成熟的理论经验以及大量的资料文献［7］，初步确定课题试验思路，考虑把养护温度、SiO2与Al2O3的摩尔比、NaOH溶液摩尔浓度、复合激发剂中Na2SiO3与NaOH溶液的质量比作为因素考虑。其中，养护温度取40℃，60℃，80℃三个水平;SiO2/Al2O3摩尔比取3.0，3.5，4.0 三个水平;NaOH 溶液摩尔浓度取10 mol/L，14 mol/L，18 mol/L三个水平;Na2SiO3与NaOH溶液的质量比取2.0，2.5，3.0 三个水平，具体见表2。
表2 L9因素水平表
2.2 实验过程
将片状氢氧化钠直接溶于水中分别配制成摩尔浓度为10 mol/L，14 mol/L，18 mol/L碱溶液，冷却至室温备用。以10 mol/L的氢氧化钠溶液为例，先称取400 g片状氢氧化钠放入带有刻度的塑料容量筒中，加水并搅拌至氢氧化钠全部溶解，最后加水至溶液体积达到1 L。按正交实验方案要求称取一定量的水玻璃溶液与不同质量氢氧化钠溶液配制成复合激发剂。首先将称量好的干粉料(粉煤灰与硅灰)放入砂浆搅拌机中搅拌3 min，再加入复合激发剂(复合激发剂的量为干粉料质量的0.4 倍)搅拌5 min，取出装入 70.7 mm ×70.7 mm ×70.7 mm 的试模中，振动60 s成型。将装模后的制品放入设定好温度的烘箱进行养护，24 h后取出脱模，待试样冷却至室温后进行力学性能测试。
采用液压伺服万能试验机(WAW-600，上海华龙)进行抗压强度测试，每组测试三块试样，以3块试样的平均值作为该组试样的抗压强度值。
3 实验结果与分析
3.1 极差分析
实验结果的直观分析是按照正交理论，通过数据计算和直观分析结果探讨理论最佳工艺。其计算项目如下:
Kij表示第 j列因素(j=1，2，3，4)第 i水平(i=1，2，3)实验结果之和。Cij表示第j列因素第i水平的效应，其中Cij=Kij/第j列因素第i水平出现的次数。由Cij的大小可以判断j因素的优水平和各因素的优水平组合，即最优组合。Rj为极差，表示第j列因素各水平下指标值的最大值与最小值之差:Rj=max(C1j，C2j，C3j，C4j)－ min(C1j，C2j，C3j，C4j)。Rj反映了第 j列因素对指标的影响，因此根据极差大小可以判断因素的主次。各因素对地质聚合物材料抗压强度及极差分析结果见表3，极差越大说明该因素对试验指标影响较大。
表3 正交实验表及实验结果的极差分析
由表3分析可知对地质聚合物抗压强度的影响顺序为:A＞C＞B＞D，即养护温度影响最大，NaOH溶液摩尔浓度次之，SiO2与Al2O3的摩尔比较小，复合激发剂Na2SiO3与NaOH溶液的质量比最小。养护温度为80℃，SiO2与 Al2O3的摩尔比为4.0，NaOH为18 mol/L，Na2SiO3与NaOH溶液的质量比为3.0时抗压强度最大，最优配合比为A3B3C3D3。为了直观起见，用因素的水平变化为横坐标，指标的平均值为纵坐标，画出水平与指标关系图，如图3所示，该图反映了各因素对地质聚合物材料强度的影响趋势。由图3可明显看出，最佳方案应为:A3B3C3D3。显然，正交试验的9个方案中没有A3B3C3D3这一方案，其是否为最佳方案，需要通过验证性试验来证明。
图3 因素水平分析图
3.2 方差分析
正交试验的直观分析法简便、直观、计算量小，但不能估计试验误差，即不能区分试验结果的差异是由各因素的水平变化而导致，还是由试验的随机波动而导致。很多正交试验都没能考虑这一问题，要解决此问题，可以对试验结果做方差分析。在对正交试验做方差分析时，必须估计随机误差，而随机误差是通过正交表上空白列得到的。由于空白列中没有因素作用，因此正好反映随机因素所引起的误差，该空白列在方差分析中常被称为误差列。因此，在做正交试验方差分析时，正交表的表头中必须留下空白列，以确定随机误差引起的离差平方和;若没有空白列，则需做重复试验，或者选择离差平方和中最小者做近似估计。鉴于在本正交实验设计中没有空白列，根据上述的极差分析我们选择对地质聚合物强度影响最小的D因素(其离差平方和仅为54.6，仅为因素A离差平方和的1/30)为空白列进行近似估计。随机误差平方和等于所有空白列的离差平方和之和，而其自由度也等于各空白列自由度的总和，其分析结果见表4。
表4 正交实验结果的方差分析
由表4可知，因素FA＞F0.05，即因素A对试验结果影响显著;因素FC＞F0.1，即因素C对试验结果有一定影响。因此，因素A为主要因素，因素C为次要因素。按方差分析法的观点，只需对有显著影响的因素选择最佳水平，而其他对试验结果影响较小的因素，则可按实际需要选择适当的水平。因此，本例中试验各因素的最佳搭配为A3B3C3D3，即最佳工艺:养护温度为80℃，SiO2与Al2O3的摩尔比为4.0，NaOH溶液摩尔浓度为18 mol/L，水玻璃与氢氧化钠溶液质量比为3.0时抗压强度最大，结论与极差分析法相同。
3.3 正交实验结果验证
根据正交实验的结果设计的验证实验方案，即按养护温度为80℃，SiO2与 Al2O3的摩尔比为4.0，NaOH溶液摩尔浓度为18 mol/L，水玻璃与氢氧化钠溶液质量比为3.0进行补充试验，结果表明地质聚合物的抗压强度可达到110 MPa，表明A3B3C3D3配比为该配合比设计范围内的较优方案。
4 结语
选取养护温度、原材料中的SiO2与Al2O3的摩尔比、NaOH摩尔浓度、复合激发剂中的Na2SiO3与NaOH溶液的质量比等参数为地质聚合物强度的主要影响因素，以地质聚合物抗压强度为考核指标，设计正交实验，并对实验结果进行了方差与极差分析，结果表明:1)通过极差分析以及方差分析，可知各影响因素中养护温度影响最大，NaOH溶液摩尔浓度次之，SiO2与Al2O3的摩尔比较小，复合激发剂中Na2SiO3与NaOH溶液的质量比最小。2)粉煤灰基地质聚合物控制温度为80℃，SiO2与Al2O3的摩尔比为4.0，NaOH溶液摩尔浓度为18 mol/L，复合激发剂中水玻璃与氢氧化钠溶液质量比为3.0时抗压强度最大，为最优配合比。3)温度对于地质聚合物的强度指标影响尤为明显，其抗压强度随早期养护温度的提高而增大，在20℃～80℃温度区间呈现线性增长的趋势，验证试验表明经过24 h烘养的粉煤灰基地质聚合物1 d强度可以达到110 MPa。
［1］Davidovits J.Geopolymer chemistry and properties［C］.Proceedings of the First European Conference on Soft Mineralogy.Compiegne:The Geopolymer Institute，1988:25.
［2］Davidovits J.Synthesis of new high-temperature geopolymer for reinforced plastics/composites［C］.SPE PACTEC’79，Society of Plastic Engineers.USA:Brookfield Center，1979:151.
［3］曾燕伟，方水浩，徐玲玲.化学激发胶凝材料研究进展［A］.全国第一届化学激发胶凝材料研讨会论文集［C］.2001.
［4］曹德光，苏达根，陈益兰，等.矿物键合反应物及其产物特征与反应过程研究［M］.南京:东南大学出版社，2005:44.
［5］张云升，孙 伟，林 玮.用环境扫描电镜原位定量研究KPS型地聚合物水泥的水化过程［J］.东南大学学报(自然科学版)，2003，33(3):351.
［6］张云升，孙 伟，郑克仁.ESEM追踪K-PSDS型地聚合物水泥的水化［J］.建筑材料学报，2004(1):351.
［7］Foden A J，Balaguru P，Lyon R E.Mechanical properties and fire response of geopolymer structural composites［J］.lnt Sampe Symp Exhib，1996，41(10):748-758.
