白静利 岳秀萍
(1.太原理工大学，山西 太原 030024;2.山西大学，山西 太原 030013)
0 引言
近年来，伴随着我国经济快速发展，电力需求和供应持续增长。截至2013年年底，全国电力装机容量已达12.473 8亿kW，其中，火电装机容量8.623 8亿kW，占全总装机容量的69%［1］。火电行业高速发展，已经成为我国主要的大气污染物排放源之一。化石燃料的燃烧产生了大量的烟气，而烟气中含有的氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、汞(Hg)、烟尘等有害物质是造成大气污染、酸雨问题的主要根源。目前火电厂多采用脱硫脱硝单独处理的技术，即SCR加湿法脱硫。单独脱硫脱硝存在占地面积比较大、能耗高等等多种问题。因此，一体化脱硫脱硝技术成为研究的趋势。
1 一体化脱硫脱硝技术
一体化脱硫脱硝技术由同时脱硫脱硝(Simultaneous SO2/NOx)技术和联合脱硫脱硝(Combined SO2/NOxRemoval)技术两大类组成。联合脱硫脱硝技术在本质上是将不同的两个工艺流程整合在同一装置内分别脱除SO2和NOx。例如干式一体化NOx/SO2技术、SNRB技术、SNOx技术等。同时脱硫脱硝技术是通过同一工艺流程在同一装置内将SO2和NOx同时脱除的技术。例如:电子束照射同时脱硫脱硝技术、脉冲电晕等离子技术、LILAC技术、络合吸收法等。
2 联合脱硫脱硝技术
2.1 SNO x技术
SNOx技术是烟气首先通过传统的袋式除尘器将其中的大的颗粒物除去，避免催化剂中毒失活，再通过WSA(湿式烟气硫酸塔)将剩余的颗粒物除去，随后在热交换器中被加热到405℃，进入SCR单元进行脱硝。SCR主要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种法都是利用氨对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx(主要是NO)还原为对大气没有多少影响的N2和水，在SNOx技术中使用的是氨法脱硝。在经过SCR单元之后，烟气进入下一个催化单元，SO2被催化氧化成为SO3，最后，烟气在经过热交换器后温度被降低，再通过玻璃管冷凝器进一步冷却，最终产物转变为硫酸。该技术的关键是SCR和SO2的转化以及WSA(湿式烟气硫酸塔)，在运行过程中需要投入的运行费用比较低，维护费用也较低，系统的稳定性和可靠性高。但是因为系统的流程增加导致能源消耗比较大，投资设备的费用比较高，其副产品浓硫酸是一种危险品，储运比较困难，最理想的是在附近有能够接收的受体企业［4］。
2.2 SNRB 技术
SNRB(SOx-NOx-ROxBOx)技术也称气/固催化同时脱硫脱硝工艺，可以在同一个设备内实现脱硫、脱硝和除尘。它由装有SCR催化剂的高温布袋除尘器和与相连接的上游管道组成。在上游管道中喷入钙基或钠基吸附剂与SO2发生化学反应后脱除SO2，脱硫效率可达80%以上，产生的灰尘和反应后的吸附剂被纤维过滤布袋除去。在高温布袋除尘器入口处喷入氨气与被包裹在布袋中的圆柱形SCR催化剂相接触脱除NOx。因为SCR催化剂的最佳催化温度在400℃左右，所以将SNRB技术装置布置于省煤器和空气预热器之间。但是由于烟气温度很高，对布袋的材质要求较高，所以成本比较高。但该技术将脱硫脱硝除尘集中在一个高温室内，占地面积小，适用范围广［5］。
2.3 干式一体化NO x/SO2技术
干式一体化NOx/SO2技术由4项控制技术组成，分别为LNB(低NOx燃烧器)、OFA(燃尽风)、SNCR(选择性非催化还原)以及DSI(干吸附剂喷射)加上烟气增湿。低NOx燃烧器基本原理是通过改进燃烧器的结构以及通过改变燃烧器的风燃比例，来降低烟气中氧气浓度、适当降低着火区火焰的最高温度、缩短气体在高温区的滞留时间，以达到最大限度地抑制NOx生成以及降低排气中NOx浓度的目的;OFA(燃尽风)是指将燃烧所需的空气分成二(或三)级送入炉内的燃烧技术;SNCR是指无催化剂的作用下，在适合脱硝反应的“温度窗口”内喷入还原剂将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气和水;以上三种技术相互配合来降低NOx。DSI(干吸附剂喷射)加上烟气增湿技术可以有效地除去SO2。该技术脱硝完全在炉内进行，脱硫在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统内完成，所占空间比较小，脱硫和脱硝效率可达到70%和80%，适用于中小机组和燃用低硫煤和需要同时脱硫脱氮的机组［6］。
2.4 活性炭吸附法脱硫脱硝技术
活性炭主要指木材或其他含碳材料经过热解加工而得到的具有大表面积和发达微孔的功能材料。活性炭吸附法脱硫脱硝技术中的活性炭既可以利用其发达的微孔将SO2吸附催化氧化为硫酸，也可以作为SCR的催化剂在喷入氨气的条件下将NOx催化还原成水和N2。烟气在吸收塔内自下而上流动，活性炭自上而下移动。塔身分为上下两个反应部分，在下部喷入氨气将NOx还原为N2和H2O。烟气进入上部后，被吸附催化氧化为硫酸，并与氨反应后生成(NH4)2SO4，NH4HSO4。反应后的活性炭被送入再生器中加热到400℃，SO2就被解析出来［7］。
2.5 CuO吸附法脱硫脱硝技术
该技术属于固相吸收/再生同时脱硫脱硝工艺。CuO为活性成分，载体为Al2O3。烟气中的SO2可以与CuO发生化学反应生成CuSO4，CuSO4/CuO体系又成为良好的催化剂在氨气存在的条件下将NOx分解为氮气和水。吸附剂饱和后可以通过再生装置再生产生SO2被Claus装置回收。其整个过程中不产生一点废渣，是比较理想的工艺流程，但是其脱氮的效率不是很高，在75%～80%，脱硫率 90%以上［8］。
2.6 NO x，SO2干式吸附再生技术
NOx，SO2工艺是利用碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。该吸收剂可以同时吸收氮氧化物和二氧化硫，其脱硫效率可达90%，脱氮效率可达70%～90%。吸收后的吸附剂可以在高温下通入还原性气体，生成H2S，用Clause反应装置回收硫。该工艺流程复杂，反应需要加热并通过化学反应能耗比较高，限制了其应用，但其具有效率高和可以产生硫酸或硫副产品的优点［9］。
3 同时脱硫脱硝技术
3.1 电子束(EBA)照射同时脱硫脱硝技术
电子束(EBA)照射法是利用电子加速器产生高能等离子束，烟气中SO2和NOx等气态污染物被高能等离子束照射发生氧化反应，生成HNO3和H2SO4，与加入烟气中适量的NH3反应生成硝酸铵和硫酸铵，最后用静电除尘器去除这些副产品颗粒。此方法可分别达到90%的脱硫率和80%的脱硝率，且不产生污染物，副产物可以加工成农业肥料，普遍认为它是一种有前景的烟气净化技术。但此方法仍存在以下问题:设备的可靠性低，加速器能耗较高，副产品的捕集困难，要考虑X射线的防护，还有氨泄露等问题［10］。
3.2 脉冲电子晕同时脱硫脱硝技术
脉冲电子晕脱硫脱硝技术(PPCP)是利用高压电源形成等离子体，产生高能电子，烟气中SO2和NOx的化学键被高能电子打断，产生自由基，从而达到脱硫脱硝的目的。其特点是不需要电子枪和辐射屏蔽，在超窄脉冲作用时间内，就可以加速电子，不存在自由基惯性大的离子没有被加速的情况，因此，在节能方面该方法具有很大的提升空间。实验证明该方法还可以除去烟气中的粉尘，烟气中存在的粉尘对脱硫脱硝有协同作用。因为该技术使用高压电源，能耗比较高，运行不稳定。目前实验研究还不够充分，无法大范围的进行使用，其投资较电子束照射法低40%左右。
3.3 LILAC 技术
Mit subishi重工业有限公司和Hokkaido电力公司合作开发了LILAC(增强活性石灰—飞灰化合物)吸收剂。该吸收剂由消石灰、石膏和飞灰与5倍于总固体重量的水混合制成浆液，温度95℃，匀速搅拌3 h～12 h。在管道内喷射以除去SO2和NOx，实验证明Ca∶S摩尔比为2.7，烟气处理量为80 m3/h时脱硫率为90%，脱硝率为 70%［11］。
3.4 络合吸收技术
络合吸收技术是氨基羟酸亚铁鳌合物和NO反应生成亚硝酰亚铁鏊合物。氨基羟酸亚铁鳌合物由亚铁离子在中性或碱性溶液中形成，如Fe(NTA)和Fe(EDTA)。配位的一氧化氮能够和溶解在吸收液中的O2和SO2反应生成N2O，N2，各种N—S化合物、三价铁鏊合物和硫酸盐，以除去SO2，同时三价铁鏊合物反应生成亚铁鏊合物实现再生。该技术存在的主要问题是鳌合物在反应过程中损失严重，再生率不高，运行成本较高。
3.5 氯酸氧化技术
氯酸氧化技术是一种湿式洗涤的方法。该技术分为氧化吸收塔和碱性吸收塔两部分。氧化吸收塔内装有含氧化剂HClO3的溶液，用来将NO、有毒金属、SO2氧化。碱式吸收塔内装有含Na2S及NaOH的吸收剂，用来吸收残余的酸性气体。该工艺脱氮率达95%以上，脱硫率达90%以上，同时可以除去部分的有毒金属元素。因为该技术中不使用催化剂，所以较催化转化原理的技术相比不存在催化剂中毒和催化效率随时间下降等问题。在20世纪70年代Teramoto就发现次氯酸对NOx的吸收，到了90年代Brogren等人也进行了填充柱的研究，到目前该工艺还处于探索阶段［12］。
3.6 过氧化氢氧化
本法与氯酸氧化工艺类似，先将过氧化氢喷入烟道内使NO氧化成NO2，然后再利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收。本法目前还停留在中试试验阶段。SO2会极大影响过氧化氢的氧化效果和经济性，如何降低H2O2/NO摩尔比，提高H2O2氧化NO效率和NOx脱除效率，减小工程投资和运行成本等是本法还需解决的难点问题。
4 结语
氮氧化物和酸雨污染在我国日益严重，国家已经出台了更为严格的防控政策。当前主流的SCR或SNCR脱硝工艺存在投资、运行费用高的问题，在我国当前国情下，开发结构紧凑，投资与费用低，运行管理方便、产物资源化的燃煤烟气脱硫脱硝协同控制技术刻不容缓。
［1］中华人民共和国统计局.中华人民共和国2013年国民经济和社会发展统计公报［EB/OL］.http://www.stats.gov.cn/tjsj/zxfb/201402/t20140224_514970.html.
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［12］郭永强，于晓晶.烟气脱硫脱硝技术浅析［J］.能源与环境，2013(5):97-98.
