杨耀天， 李海兴， 王保民

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

引 言

CL－20（六硝基六氮杂异伍兹烷）是当前最着名且获得实际应用的高能量密度化合物［1］，以其为主体添加少量高聚物黏结剂，形成高聚物黏结炸药（PBXs），即为引起人们广泛关注的高能量密度材料［2－4］。环四甲撑四硝胺即奥克托金（HMX）是综合性能非常好的猛炸药，对其结构、性能研究一直很活跃［5－8］。因 HMX能量密度较高，具有良好的安全性、机械强度大和化学稳定性，故在高聚物黏结炸药（PBXs）和火箭推进剂等配方中均有广泛的应用［9－10］。

HMX炸药与CL－20炸药都具有安全性能好、机械强度大和易于加工成型等显着优点，在国防和民用领域中应用广泛。这2种炸药的黏结剂通常为有机聚合物，它在炸药结构中作为黏结组分主要起黏结作用。研制HMX和CL－20的关键在于选择与基炸药黏结强度大的黏结剂。如果单从优选黏接剂角度考虑，那么对黏结剂分子与炸药分子间的相互作用能，可以不求绝对精确，只求相对更有比较意义。

本文选择钝感炸药HMX和CL－20作为主炸药，TNT作为黏结剂，运用MD方法进行模拟计算黏结剂与主体炸药之间的结合能。由于TNT并非是一种高聚物，所以它的相对分子质量是固定的，这里只选1个TNT分子即可。而对于CL－20和HMX，则要建立晶胞，通过分子动力学模拟，对比TNT与炸药之间的结合能。

1 计算模型和方法

1.1 HMX分子和β－HMX晶体模型的建立

HMX有4种晶型，取最稳定的β－HMX。β－HMX晶体为单斜晶系，对称操作数为4，每个晶胞内有2个对称独立的分子，它属于P21／C群，晶胞参数a＝0.654 0nm、b＝1.105 0nm、c＝0.870 0nm、β＝124.3°［5］。在 materials studio程序中搭建模型，图1和图2分别为HMX分子和β－HMX晶体的结构图。

图1 HMX分子结构

图2 β－HMX晶体结构

在晶体建立以后，需要建立一个超晶胞，本文选用2×2×3模型。然后，从这个超晶胞选取一个晶面。由于β－HMX超晶胞的｛1 0 0｝晶面分子堆积较为紧密，与各黏结剂作用较强［10］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 0 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性边界条件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空层，其结构图如图3。

图3 β－HMX晶体在｛1 0 0｝面的切割图

1.2 HNIW分子和ε－HNIW晶体模型的建立

HNIW名为六硝基六氮杂异伍兹烷，俗称CL－20。HNIW晶体有4种晶型，其中ε－晶型最有应用价值。ε－HNIW属于单斜晶系P21／A群，该空间群的堆积方式具有最低能量，其晶胞参数a＝1.369 6nm、b＝1.255 4nm、c＝0.883 3nm、β＝111.18°，晶胞中含4个分子，在materials studio程序中搭建模型，图4和图5分别为HNIW分子和ε－HNIW晶体的结构图。

图4 HNIW分子结构

图5 ε－HNIW晶体结构

在晶体建立以后，需要建立一个超晶胞，本文选用2×2×3模型。然后，从这个超晶胞选取1个晶面。由于ε－HNIW 超晶胞的｛1 1 0｝晶面分子堆积较为紧密，与各黏结剂作用较强［11］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 1 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性边界条件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空层，其结构图如图6。

1.3 TNT分子结构的建立

TNT的分子式为C6H9N3O6，相对分子质量为219，因为β－HMX晶体分子式为C96H192N192O192，相对分子质量为7 104，所以TNT占总量的2.99%；而ε－HNIW晶体分子式为C216H216N432O432，相对分子质量为15 768，所以TNT占总量的1.37%。虽然TNT在2种炸药中的比例相差很大，但因为TNT分子所占的量都很少，所以与2种体系都能完全发生作用。用MS建立的TNT结构如图7。

图6 ε－HNIW 晶体在｛1 1 0｝面的切割图

图7 TNT分子结构图

1.4 分子动力学模拟

当β－HMX晶面和CL－20晶面和TNT分子结构建立完成之后，将TNT分子结构置于2种晶面的真空层中，并使TNT分子尽量接近HMX和CL－20分子。最后，对整个体系分别以discover模块compass力场进行MD模拟。温度设为298K，选择andersen控温方法，步长1fs，总模拟步数为20万步，前10万步用于平衡，后10万步用于统计分析。每50步保存一次轨迹文件，共保存2 000帧。其余参数采用MS软件包的默认值。平衡结构以HMX为例，如第65页图8、图9所示。

1.5 体系平衡判别

判别模拟达到平衡的标准有2个：一是温度平衡，要求温度变化的标准偏差小；二是能量平衡，要求能量恒定或沿恒定值上下波动。以HMX为例，势能、非键能及温度与时间的关系曲线如第65页图10、图11所示。

由图10、图11可见，温度随时间变化的上下波动仅为±30个，体系势能、非键能均只是小幅波动，能量保持恒定波动，说明MD模拟系统己较好地达到平衡。

图8 β－HMX／TNT初始结构

图9 β－HMX／TNT平衡结构

图10 温度随模拟时间变化曲线

图11 能量随模拟时间变化曲线

1.6 结合能计算

本论文以 MS（materials Studio）软件包的DISCOVER模块中COMPASS力场计算HMX炸药与高聚物黏结剂之间的相互作用。当2种体系初始模型经MD模拟达到充分平衡后，结合能的计算可取轨迹文件中最后5帧的平均值。

用MD模拟所得平衡结构和轨迹文件，求得单点能Etotal。在此平衡构型下，设定去掉TNT分子后，求得 HMX或者CL－20的单点能Eexplosive，去掉HMX分子后可求得TNT的单点能ETNT，结合能数据见表1。

表1 TNT分别在2种体系中的计算结合能（kcaI·moI-1）

2 结果分析

对表1进行分析可得：

1）TNT对于2种炸药都是吸引的。

2）结合能越大，表明形成的炸药体系越稳定，说明主体炸药与TNT分子之间的相容性越好。因此，结合能可以作为炸药体系相容性的判据。从体系综合来考虑，按照总结合能排序可知，CL－20炸药与TNT的相容性较好。

［1］ 许晓娟，肖继军，黄辉，等.ε－CL－20基 PBX结构和性能的分子动力学模拟——HEDM理论配方设计初探［J］.中国科学：B辑：化学，2007，37（6）：556－563.

［2］ Simpson R L，Urtiew P A，Ornellas D L，et al.CL－20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1997，22（5）：249－255.

［3］ Bircher H R，Mäder P，Mathieu J.Properties of CL－20 based high explosives［C］.Karlsruhe：29thInt Annu Conf ICT，1998：1－14.

［4］ Bouma R H B，Duvalois W.Characterization of commercial grade CL－20［C］.Karlsruhe：31thInt Annu Conf ICT，2000：1－9.

［5］ Choi C S，Boutin H P.A study of the crystal structure of－cyclotetramethylene tetranitramine by neutron diffraction［J］.Acta Crystallographica Section B：Structural Crystallography and Crystal Chemistry，1970，26（9）：1235－1240.

［6］ 董海山，周芳芳.高能固体炸药及相关物性［M］.北京：科技出版社，1995.

［7］ 肖鹤鸣.高能化合物的结构和性质［M］.北京：国防工业出版社，2004.

［8］ 肖继军，张骥，杨栋，等.环四甲撑四硝胺（HMX）结构和性质的 DFT研究［J］.化学物理学报，2002，15（1）：41－45.

［9］ 孙国祥.爆炸物工业：高分子混合炸药［M］.北京：国防工业出版社，1985.

［10］谭惠民.高能推进剂的发展方向——NEPE推进剂［J］.北京理工大学学报，1992，12（1）：1－7.

［11］陈华雄，陈树森，金韶华，等.六硝基六氮杂异伍兹烷转晶中的分子动力学模拟［J］.火炸药学报，2007，30（5）：1－4.