李 敏， 刘作华， 刘仁龙
（1.太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008；2.重庆大学化学化工学院，重庆 400044）
某企业工艺过程的含锰废水中，Mn2＋质量浓度为5.80g／L～7.30g／L，不能直接达标排放，而且废水中锰离子含量高，直接沉降处理将会造成很大损失。本课题在多场耦合作用下研究该废水中锰离子的回收处理。但废水中含量较高的钒会影响锰的电沉积过程，故拟用亚硫酸盐还原沉钒。适量的亚硫酸盐作为还原剂，不仅能处理废水中杂质，而且可以作为电沉积金属锰的添加剂。但是，亚硫酸盐过量不仅造成浪费，而且会出现电沉积过程锰起壳现象的发生，因此，二氧化硫量的控制非常重要。
对文献研究过的多种测定方法进行比较分析发现，各方法均有不同缺陷，且对于高含量锰离子的干扰目前尚无研究成果。本文考虑在溶液中加入Fe3＋以氧化SO2－3，然后通过邻菲罗啉分光光度法测定还原产生的Fe2＋的量，从而间接确定SO2－3的含量［1－2］。
1 仪器和材料
1.1 试剂及仪器
亚硫酸根标准溶液：准确称取20.00mg无水亚硫酸钠，溶于200mL煮沸过的蒸馏水中，用碘量法标定浓度。取5.00mL亚硫酸钠溶液置于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，制成标准储备液，待用。用前使用蒸馏水将其稀释成0.001mg／mL工作液［1］。
硫酸铁铵溶液：称取0.120 5g硫酸铁铵溶于100mL 0.02%（体积分数）盐酸溶液中［1－2］。
邻二氮菲溶液：质量分数0.15%，用前现配。
721分光光度计。
1.2 试样
1）测试水样
实验用含锰废水呈淡黄色，锰质量浓度为5.50g／L～7.30g／L，钒质量浓度为 0.2g／L～0.5g／L，此外还有微量的重金属物质。废水元素分析如表1所示。
表1 废水元素分析
2）最佳显色体系实验试样
吸取5.0mL工作液（SO2质量为10μg）于10mL具塞比色管中，加入硫酸铁铵溶液0.5mL，邻二氮菲溶液2.0mL，用蒸馏水稀释至刻度，沸水浴加热30min。反应完全后，用冷水冷却，待测。
3）空白样
硫酸铁铵溶液0.5mL、邻二氮菲溶液2.0mL于10mL具塞比色管中，用蒸馏水稀释至刻度。
2 最佳显色体系选择
2.1 pH的选择
邻二氮菲－铁（Ⅱ）在pH为2～9的溶液中能形成稳定的红色配合物［3］。为确定pH条件对本实验反应体系的影响，本文考察了不同pH值的实验样，测定结果如图1所示。由实验结果可知，当溶液pH值小于4.5或大于6.5时，样品吸光度值均会增大，使测试结果产生偏差。因此，本法选定的最佳pH值范围为4.5～6.5，具体操作中用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节。
图1 不同pH值实验样吸光度测定结果
2.2 硫酸铁铵溶液最佳用量的选择
用本方法测定亚硫酸盐含量时，Fe3＋加入量不足会使二氧化硫氧化不充分，从而直接影响实验结果。因此，本文设计一系列不同Fe3＋添加量的实验样和空白样，通过对应的实验样与空白样之间吸光度的差值，考察Fe3＋溶液的最佳添加量。实验结果如表2所示。
通过实验可知，Fe3＋的用量在0.1mL～0.5mL时，实验样与空白样的吸光度值之差基本稳定；硫酸铁铵（Fe3＋）用量超过该范围时，空白样增大幅度小于实验样的增大幅度，引起测定值偏小。因此，在保证测定精度的同时，为了尽可能掩蔽实际检测过程中其他离子的干扰，本文选用硫酸铁铵（Fe3＋）的量为0.5mL。
表2 不同硫酸铁铵添加量对实验结果的影响
2.3 最佳显色反应时间的选择
通常情况下，显色反应的程度与反应温度、反应时间有关。黄锋等研究发现，该反应在温度达到60℃时才开始进行，但反应速度缓慢；当温度达到100℃（沸水浴）时，反应速度比较理想［2］。因此，本文考察了在沸水浴中加热时间对反应的影响，结果如表3所示。结果表明，沸水浴中加热20min时反应基本完成，可以使含10μg二氧化硫的样品吸光度值基本稳定；加热时间由20min增加到30min，样品的吸光度值基本不变。综上所述，本文选择加热时间为30min。
表3 加热时间对实验结果的影响
3 结果与讨论
3.1 工作曲线的绘制
分别准确移取不同体积SO2标准溶液，配制成不同浓度的SO2溶液，根据确定的最佳显色体系参数进行显色和测定，将测定数据进行线性回归处理，得到回归曲线如图2所示。线性方程为：A＝0.022 7m＋0.028 5，R2＝0.997 7。
图2 标准工作曲线
3.2 含有可溶性锰离子条件下系列SO2浓度的吸光度
为考察此方法测定亚硫酸根过程中锰离子对测定结果的影响，实验中在亚硫酸的标准溶液中加入一系列已知量的Mn2＋，测定结果如第24页表4所示。
由表4可知，测定结果基本无变化，最大误差4.35%，平均误差0.20%，考虑主要为系统误差。可见，溶液中的Mn2＋对测定结果无明显影响，该方法用于测定含锰溶液中亚硫酸根的含量是可行的。
表4 锰离子实验测定结果的影响
3.3 废水中亚硫酸盐含量的测定
由于测试水样中SO2含量尚不清楚，因此分别吸取测试水样0.5、1.0、2.0mL置于10mL比色管中，按照确定的显色体系最佳参数进行显色反应和测定，3次测定取平均值作为测定结果，测定结果如表5所示。由表5可知，不同取样量的测定结果非常接近，废水样品中SO2平均质量浓度为8.60mg／L。
4 结论
1）本文通过对pH值、硫酸铁铵溶液用量、显色反应时间的优选，确定了最佳的测定参数为：pH值4.5～6.5，硫酸铁铵溶液用量0.5mL，沸水浴加热时间30min。
表5 水样测定结果
2）通过实验确定了溶液中高含量的Mn2＋对测定结果无明显影响。
3）通过邻菲罗啉分光光度法间接测定含锰溶液中亚硫酸根离子含量的方法是可行、有效的。
［1］齐枫楠.还原光度法测定大气中的二氧化硫试验研究［J］.广东化工，2009，197（9）：179－180.
［2］黄锋，陈岚.蒸馏还原光度法测定葡萄酒中二氧化硫残留量的研究［J］.检测与分析，2010，13（3）：31－33.
［3］蔡蕍.分析化学实验［M］.上海：上海交通大学出版社，2010：132－136.
