王嘉伟

（山西大学，山西 太原 030013）

引 言

SrTiO3（STO）基材料是研究甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池阳极材料的主要材料之一。它在工作温度500℃～1 000℃下具有一定的电导率，且能够与YSZ、GDC、LSGM等电解质物质具有高的热膨胀匹配性，抗毒性能强，能被用在原料是碳氢化合物的电池中。但是，它的电导率较低，A位掺杂金属镧元素可有效提高其离子电导率。本实验研究合成纯相 La0.2Sr0.7TiO3，以期能达到作为 SOFC阳极的要求［1-2］。

目前，合成阳极材料主要有2种方法，分为固相法和液相法。在用固相反应法合成钛酸锶粉体时，原料为TiO2和SrCO3，并在高温下锻烧［3］。该合成得到的粉体较为粗糙，化学组成不均一，通常包含其他一些杂相；合成材料粒度分布太大，平均粒径也较大。制备电性能优越的材料不宜采用此种方法。

液相法包括溶胶-凝胶法、甘氨酸-硝酸盐法、共沉淀法及微乳液法等［4］。尽管这些方法对制备陶瓷材料各有其特点，但或多或少都存在一些缺陷和不足。比如，有的制备比较复杂，有的化学反应比较缓慢，有的制备粉体粒度粗大，有的材料不能均匀地复合等。

综合比较，溶胶-凝胶法有着化学均匀性好、化学计量准确、制备温度低等优点［5-6］。溶胶-凝胶法能大剂量地制备合成材料，满足在后续流延过程中需要的LST较大量的要求。本论文选取溶胶-凝胶法（sol-gel）合成 La0.2Sr0.7TiO3粉体。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用到的药品主要有：六水硝酸镧，分析纯，天津光复精细化工研究所；四水硝酸锶，分析纯，北京益利精细化学品公司；钛酸四丁酯，分析纯，华北地区特种化学试剂开发公司；乙二醇，分析纯，北京市化工试剂厂；柠檬酸，分析纯，北京市化工试剂厂。

主要仪器有：X射线衍射仪，X’Pert PRO MPD，荷兰PANalytical公司；扫描电子显微镜，Quanta FEG 250，FEI公司；热重差热分析仪，STA449，德国Netsch公司。

1.2 实验方法

本实 验 以 制备 0.02mol La0.2Sr0.7TiO3为 基准，探讨其实验工艺和参数。采用分析纯硝酸镧［La（NO3）3］、硝 酸 锶 ［Sr（NO3）2］、乙 二 醇（C2H6O2）、柠檬酸 （C6H8O7·H2O）、钛酸 丁 酯［Ti（OC4H9）4］、氨水（NH3·H2O）为原料。LST的制备工艺流程图如图1所示。

图1 LST制备工艺流程图

1）将硝酸盐与柠檬酸按照一定计量比进行称量混合。取 La（NO3）3·6H2O 1.732 1g、Sr（NO3）22.962 8g、柠檬酸（C6H8O7·H2O）适量，置于250mL烧杯中，并加入去离子水20mL，于60℃下搅拌至粉末充分溶解，得到混合液A。

2）将乙二醇与钛酸丁酯混合，取乙二醇（C2H6O2）4mL、钛酸丁酯［Ti（OC4H9）4］6.8mL，于50mL烧杯中充分混合，得到混合液B。

3）将A液与B液混匀。A液在磁力搅拌器上恒温60℃搅拌，将B液滴入A液中，直至形成均匀溶胶。继续加热溶胶，直至黏稠变黄。

4）调pH值。用氨水调节黄色溶液的pH值。

5）烘干。将得到的黄色溶液置于80℃的烘箱内，恒温蒸发溶液中过多的水分，使其缓慢发生水解、缩聚等反应，形成具有网络结构的溶胶，并进一步形成蓬松的干凝胶。

6）烧结，使之反应成相。干凝胶研磨后在700℃下烧结，排除胶体中的有机物和硝酸根离子，相互反应得到LST相，即生成LST粉末材料。

在金属硝酸盐与柠檬酸等有机络合试剂发生络合过程中，pH值对形成溶胶-凝胶会有重要的影响。在制备过程中，B完全溶于A形成浅绿色的溶胶后，用氨水调节溶胶pH值，分别调节pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10。探讨不同前驱体pH 值对 LST成相的影响，找到能合成纯相LST的溶胶pH值。柠檬酸在溶胶中起到金属离子络合剂的作用，它的含量大小也对最终的成相过程有着明显影响。为了得到纯相的LST阳极材料，应在溶胶-凝胶反应的过程中生成稳定的金属-柠檬酸有机络合物。金属离子的用量由化学计量比可算出，柠檬酸的用量则应保证能够与金属阳离子发生完全的络合作用。当溶液中柠檬酸的量过少时，柠檬酸根离子不能与金属离子发生较好的络合作用，金属硝酸盐会析出、结晶、沉淀下来，烧结后会产生杂相；当溶液中柠檬酸的量足够时，则柠檬酸根离子能与金属阳离子发生完全的络合反应，形成稳定的、澄清的淡黄色前驱体溶胶；若柠檬酸用量过大，则会造成浪费和成本费用的增加。

因此，研究改变溶液中的柠檬酸/金属离子摩尔比为1.3∶1.0、1.5∶1.0、1.7∶1.0，探讨不同摩尔比对合成纯相LST晶体的影响，经过表征分析并最终找到合适的柠檬酸/金属离子摩尔比。

2 结果与讨论

2.1 热重-差热分析（TG-DTA）

由溶胶-凝胶法制备的LST前驱体粉末到形成LST钙钛矿复合氧化物需要在高温下进行烧结，其煅烧温度对钙钛矿复合氧化物的形成十分重要。若煅烧温度过低，钙钛矿型结构难以形成且会产生杂相；而温度过高，则会导致晶粒的烧结团聚，影响LST阳极材料的性能。只有在一定温度范围内煅烧，才可以形成晶型良好的样品。因此，探讨LST前驱体的烧结工艺具有重要的意义。

本实验对干凝胶做热重-差热分析，探讨LST前驱体的烧结工艺。图2是干凝胶的热重-差热分析图。

图2 干凝胶的热重-差热（TG-DTA）分析图

由干凝胶的TG曲线图可以看出，在150℃～500℃有明显的失重现象，而DTA曲线在480℃时有1个显着的吸热峰。

分析热重（TG）曲线，整个过程可以大体分为4个阶段：

1）50 ℃～150℃，试样质量略有减少。这是干凝胶的脱水过程。

2）150 ℃～500℃，试样质量下降较快。该过程主要是有机物（如乙二醇、柠檬酸等）的热分解。

3）500℃～600℃，试样质量下降最快，对应DTA曲线上480℃处出现显着的吸热峰。这是干凝胶发生反应生成SrTiO3晶体和放出CO2气体的过程。

4）600 ℃～1 000℃，反应已经完成，样品质量已基本稳定。

根据以上分析结果，可以拟定烧结程序，当试样失重较快时，升温速率应适当减小或进行保温，使反应充分进行；当试样质量较稳定时，证明此温度下反应较少，可适当加快升温速率，以缩短烧结时间。因此，从前躯体到生成LST晶体的过程中，拟定的升温烧结程序如下：

2.2 X射线衍射分析（XRD）

本实验探究了前驱溶胶的特性对最终LST成相的影响，主要探讨了pH值和柠檬酸含量2个因素，通过改变不同的pH值和柠檬酸/金属离子摩尔比，找到能合成纯相LST的合成参数。通过XRD图谱中峰位置的对照分析得出LST粉末内是否有杂相物质的存在。

2.2.1 pH值对钙钛矿相生成的影响

本实验探讨了溶胶pH值的变化对钙钛矿相生成的影响。在先期操作工艺中，A、B组分完全混合形成溶胶后，需要用氨水调节pH值的范围。探讨pH值从2到10变化即不同氨水加入量的影响。图3是不同pH值（2～10）制备LST粉末的X射线衍射图谱。

图3 不同pH值前驱体合成的LST粉末XRD图

在图3中，pH＝2～10的前驱溶胶最终合成LST粉末的X射线衍射图谱从下到上依次列出。

从图3中可以观察到，当pH＝2、3、10时，XRD图上会出现明显的杂峰（左数第2个峰，已用“＊”标出），此杂峰为TiO2杂相。说明溶胶pH调节为这3个值后，经高温不能生成纯相的LST粉体，其中的副产物为TiO2。

分析其机理可能为，柠檬酸（H3Cit）是三元弱酸，在溶液中有三级解离平衡，当pH＜4时，溶液中存在大量的H＋，从而抑制了柠檬酸的各级解离平衡。因此，柠檬酸在水溶液里主要是以分子的形式存在，只有很少的柠檬酸根离子，从而限制了柠檬酸根离子与金属阳离子的络合，导致最后形成钙钛矿时出现杂相。当pH＞9时，溶液中会存在大量的OH-，过量的OH-又会与金属阳离子发生反应，生成沉淀（M（OH）x），同样会影响金属阳离子与柠檬酸根离子的络合。

由此得到结论，当pH值从4～9时，都能得到纯相的LST粉体；pH值越大，形成凝胶时间越长，凝胶干燥的时间也越长。本次实验合成LST粉体，选择溶胶pH＝7。

2.2.2 柠檬酸用量对溶胶-凝胶的影响

如前所述，本实验探讨柠檬酸用量的标准为柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量之比n（CA）∶n（M），选择3种用量方案作为对比。

图4是3组不同CA/M比的前驱体经干燥、研磨、烧结、反应得到的LST粉体的XRD图谱。通过分析、对比各不同条件下合成的LST的XRD图谱的峰位值、峰高、峰宽等参数，可得到合成的LST是否为纯相。钙钛矿结构的LST晶体的晶胞参数用谢乐公式算出，列于表1。

图4 不同柠檬酸/金属离子摩尔比

表1 不同柠檬酸/金属离子摩尔比n（CA）∶n（M）＝1.3、1.5、1.7的LST晶胞参数

从XRD图谱中并未发现3组有任何杂峰，证明柠檬酸用量对LST粉体的纯度影响不大，只需使柠檬酸摩尔量稍大于金属离子的摩尔量即可［如n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0］。

从晶胞参数中可以看到，LST粉末的密度随晶胞体积的增大而减小，且随着柠檬酸用量的增加，LST粉体的晶胞体积增大。

所以可以得出结论，柠檬酸的摩尔量只需稍大于金属离子的摩尔量［n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0］，但不宜过大，以免造成浪费。

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法制备LST前驱体粉体。其中，探讨了pH值和柠檬酸用量对粉体纯度的影响，并用XRD表征、分析。合成LST粉体的最佳pH值为4。最佳柠檬酸用量为柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量之比n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0。

2）通过热重-差热法分析，得到了LST前驱体的烧结程序。经此烧结程序可合理经济地合成颗粒性能良好的 La0.2Sr0.7TiO3材料。

［1］ 韩敏芳，彭苏萍.固体氧化物燃料电池组的结构特点和制备方法［J］.功能材料，2001，增刊：1189-1194.

［2］ 王成力.中低温固体氧化物燃料电池LaNiMO3（M＝Fe，Cu）阴极材料研究［D］.大连：大连海事大学，2008.

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