朱 立，徐 洁，陈海燕
(扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 扬州 225127)
改性粉煤灰处理含铬废水
朱 立，徐 洁*，陈海燕
(扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 扬州 225127)
采用酸改性、碱改性、火法改性和双氧水改性4种改性方案改性粉煤灰。通过比较，碱法改性粉煤灰的效果较好。确定最佳改性条件为氢氧化钙与粉煤灰的比例为1∶1，煅烧温度350 ℃，该改性粉煤灰对Cr6+的去除率可达92%以上。
粉煤灰；改性；含铬废水
引 言
环境中铬污染的主要来源有铬矿的采矿场、选矿厂、冶炼电镀工厂、机器制造厂、金属加工厂以及制革、油漆、颜料、印染等行业排出的烟尘或废水[1]。所有铬的化合物都有毒性，其中，六价铬的毒性最大，三价次之，二价毒性最小。国内外对处理水中Cr6+的研究方法比较多，其处理方法大致有生物(大多为生化结合)法、化学法、物化法等。粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后烟气集中收集的固体废弃物，是目前国内主要的工业固体废弃物之一[2]。粉煤灰作为一种多孔性、具有较大比表面积的固体颗粒，用作废水处理中的吸附剂或混凝剂，具有价格低廉的优势，被广泛应用于各种工业废水的处理，对重金属、磷酸根、悬浮物等有一定的去除效果[3]。
1 实验部分
1.1 试剂及材料
乙醇、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钙、盐酸、二苯碳酰二肼、过氧化氢、丙酮、磷酸、氢氧化钠。
模拟含铬废水：准确称取干燥后的重铬酸钾0.282 9 g，加水溶解后稀释定容至1 L容量瓶中，含铬质量浓度为100 mg/L，实验时再稀释为铬质量浓度为10 mg/L的溶液。
实验所用粉煤灰取自扬州二电厂，将灰样置于干燥处密闭以供以后实验所用。粉煤灰中SiO2为主要成分，质量分数为47.64%。另外，还含有多种金属氧化物。具体化学成分及含量见表1。
表1 粉煤灰的化学组成
1.2 标准曲线
根据二苯碳酰二肼分光光度法测定废水中六价铬的含量，通过标准曲线法得线性方程为：
y=0.668 8x+0.003 2，R2=0.999 1
1.3 实验方法
将粉煤灰149 μm(100目)筛，在干燥箱中干燥至恒重，温度为80 ℃。将干燥后的粉煤灰置于密闭容器中备用。
用重铬酸钾标准溶液配制模拟铬废水(Cr6+质量浓度为40 μg/mL)，加入一定量的粉煤灰，匀速搅拌一定时间后，静置，取上清液过滤，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr6+含量，计算Cr6+的去除率。
2 结果与讨论
2.1 改性方案的确定
用4种不同的改性方法——酸改性、碱改性、火法改性和双氧水改性，分别对粉煤灰改性后，用电子天平称取3 g灰样，倒入100 mL小烧杯中，再分别加入50 mL模拟铬废水(Cr6+质量浓度为40 μg/mL)，匀速搅拌60 min。搅拌后，静置，取上清液过滤，测定滤液中Cr6+含量，结果见图1。由图1可知，原灰对Cr6+去除率很小，4种改性灰相比于原灰，吸附效率均有提高，说明改性取得了一定的效果，在不同程度上提高了原灰的吸附性能，但相较于碱改性，其他3种改性方案均未取得理想的改性效果。所以，由去除率最终确定采用碱改性方案。
图1 改性效果柱状图
2.2 影响粉煤灰碱法改性性能的因素
2.2.1 灰钙比的影响
将灰钙比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的改性粉煤灰各取3 g，倒入100 mL小烧杯中，再分别加入50 mL模拟铬废水(Cr6+质量浓度为40 μg/mL)，匀速搅拌60 min。搅拌后，静置，取上清液过滤，测定滤液中Cr6+含量，结果见图2。由图2可知，Cr6+的去除率随着灰钙比的增大反而减小。灰钙比越小时，Cr6+的去除率越高，其中，在灰钙比为1∶1时，去除率可达90.91%，而此时，改性灰样里的原灰的量最小。改性所用氢氧化钙的量是制约吸附效果的一个重要因素。当灰钙比为1∶1、2∶1及3∶1时，吸附效果略有下降趋势，但变化不大；在灰钙比继续变大时，吸附效果下降趋势较大。因碱量越大时，氢氧化钙就能越充分地接触到粉煤灰的表面，且碱度大时，粉煤灰中玻璃体的Si—O与Al—O键在水化反应中快速断裂，从而提高粉煤灰的活性。从实验结果来看，在灰钙比为1∶1时，吸附效果最好。在以下实验中灰钙比均采用1∶1。
2.2.2 改性温度的影响
将灰钙比为1∶1的灰样置于坩埚中，在马弗炉中分别于200、250、300、350、400 ℃温度条件下煅烧30 min。改性后，各取3 g进行吸附实验，倒入100 mL小烧杯中，再分别加入50 mL模拟铬废水(Cr6+质量浓度为40 μg/mL)，匀速搅拌60 min。搅拌后，静置，取上清液过滤，测定滤液中Cr6+含量，结果见图3。由图3可知，不同改性温度下，吸附效果虽然不同，但是变化趋势不大，即表明，在200 ℃温度下，粉煤灰已经与氢氧化钙反应，其结构已发生变化。由吸附效果图可以看出，随着温度的升高，Cr6+去除率逐渐增高，到350 ℃时，去除率最高，而后随温度升高呈下降趋势。分析原因可能为，在350 ℃时，氢氧化钙与粉煤灰反应，生成了新物质。其重要反应为式(1)～式(3)。
mCa(OH)2+nSiO2+yH2O=
(CaO)m(SiO2)n(H2O)y+m
(1)
mCa(OH)2+xAl2O3+yH2O=
(CaO)m(Al2O3)x(H2O)y+m
(2)
mCa(OH)2+xAl2O3+nSiO2+yH2O=
(CaO)m(SiO2)n(Al2O3)x(H2O)y+m
(3)
生成的水合铝酸盐不仅增大了改性灰的比表面积，同时还具有了高持水性能，保持钙基表面吸附湿润。这些水合盐均为粗大纤维状凝胶体，相互交叉构成空间结构，提高了其表面化学活性。经氢氧化钙高温活化后的粉煤灰其表面形成了类似棉质絮状物质，并产生了孔洞，形成类似沸石的蜂窝状结构，增大了粉煤灰颗粒的比表面积和吸附性能。在温度升高时，这种结构将被破坏，从而影响其吸附性能[4]。从实验结果来看，改性温度为350 ℃时，吸附效果最好。
图2 不同灰钙比的去除率
图3 不同改性温度的吸附效果
2.2.3 碱改性粉煤灰的SEM表征
对碱改性前、后的粉煤灰样品进行扫描电子显微镜(SEM)观察和表征，结果如图4和图5所示。
图4 原粉煤灰的SEM表征
图5 碱改性粉煤灰的SEM表征
由图4、图5可知，原粉煤灰颗粒主要以圆形颗粒为主，还含有一部分无定形的颗粒，表面光滑。经过碱改性后，结构变疏松，光滑的球形表面呈粗糙状，光滑的球形被破坏，形成不规则球体，表明变粗糙，球体表明有小孔隙，一定程度增大了粉煤灰的表面积和吸附性能。这表明，粉煤灰在高温煅烧时，玻璃体会在高温下发生熔融现象，玻璃体中原来所包含的气体就会因为玻璃体破坏而释放出来，同时，原粉煤灰中没有燃烧尽的碳会和空气中的氧气反应生成二氧化碳气体释放。当温度升高到350 ℃左右时，粉煤灰中所含的结晶水就会发生气化，从粉煤灰晶格中溢出，原来的粉煤灰晶格就被破坏，结晶水以水蒸气释放出来，粉煤灰的表面结构被破坏，内部的孔隙被撑大，这样粉煤灰表面原有的光滑致密的玻璃体结构就会变成小型的颗粒物质，比表面积会增大，孔隙增多。这样对于粉煤灰的吸附能力会有很大的提高。
2.2.4 碱改性粉煤灰的X射线衍射
原粉煤灰和碱改性后的粉煤灰X射线衍射的对比如图6、图7所示。从图6、图7可以看出，原粉煤灰和经过碱改性后的粉煤灰主要成分差不多，主要为石英(SiO2)，属于硅氧四面配位体。通过对于原粉煤灰和碱改性后的粉煤灰谱图可以看出，通过碱改性和高温灼烧后，石英衍射峰峰强比原粉煤灰有一定提高，分析是由于在350 ℃灼烧过程中，玻璃体熔融，但是在冷却过程中是随马弗炉冷却缓慢降温的，所以在冷却过程中一部分的SiO2重组成石英晶体。
图6 原粉煤灰的XRD图谱
图7 碱改性粉煤灰的XRD图谱
3 结论
1) 通过4种改性粉煤灰在相同条件下对含铬废水进行吸附实验，其中，以碱改性去除效果最为理想。碱法改性中采用氢氧化钙为改性材料，原料便宜易得，经济可行。最终确定采用碱改性方案。
2) 对于粉煤灰的碱法改性，其主要影响因素有灰钙比和改性温度。最终确定最佳改性条件为：氢氧化钙与粉煤灰的比例为1∶1，煅烧温度350 ℃，该改性粉煤灰对Cr6+的去除率可达92%以上。
[1] 沈黎，孙勇，翁家峰，等.膜电解法处理模拟含铬废水[J].云南化工,2010,37(1):25-27.
[2] 李飞，薛红琴，缪军，等.粉煤灰对含铬废水的吸附研究[J].环境科学与管理,2011,36(1):54-58.
[3] 朱启红.化学药剂对粉煤灰改性作用的研究[J].洁净煤技术,2011,17(1):76-79.
[4] 刘艳军，李亚峰，张佩泽.改性粉煤灰处理含铬废水的研究[J].工业安全与环保,2008,34(6):7-9.
Treatment of wastewater containing Cr6+with modified fly ash
ZHU Li, XU Jie*, CHEN Haiyan
(Department of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China)
The fly ash is modified by using four kinds of modified scheme, that is acid modification, alkali modification, modification by fire and hydrogen peroxide modification. With comparing, it shows that alkali modification is better and determine the optimal modification conditions. When calcium hydroxide and fly ash ratio is 1∶1, the calcination temperature is 350 ℃, modified fly ash on the removal rate of Cr6+can reach above 92%.
fly ash; modification; chromate wastewater
2016-05-23
江苏省高等学校大学生创新创业训练项目(编号201513754015X)。
朱 立，男，1995年出生，2016年毕业于扬州工业职业技术学院，从事水污染治理方面研究工作。
环境保护
10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.32
X703
A
1004-7050(2016)05-0103-03
*通讯作者：徐 洁
