孟 迎， 白晓宇， 李 凯， 焦 蓬， 袁秋华
(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)
表面活性剂参与制备稀土上转换纳米发光材料的研究进展
孟 迎， 白晓宇， 李 凯， 焦 蓬， 袁秋华
(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)
稀土上转换发光材料(UC-NPs)由于具备优异的光物理特性，如化学稳定性高、光稳定性好和荧光寿命长等，同时其具有较好的生物兼容性而广泛应用于生物检测领域。同时，稀土上转换发光纳米材料(UC-NPs)成为纳米材料制备领域中一个新的研究热点。而表面活性剂参与制备UC-NPs的方法不仅具有简单可调控的优点，而且可以得到水溶性的UC-NPs，扩展了其在生物探针领域的应用。归纳总结了近年来表面活性剂在UC-NPs可调控制备中的应用方式及优势，介绍了表面活性剂参与的相转移水热合成法、碳纳米管表面修饰法、咪唑鎓盐离子热法制备的UC-NPs。
稀土；上转换发光；表面活性剂；纳米材料
1 稀土上转换发光材料
稀土具有优异的光、电和磁学性质，是多种功能材料的重要组成部分，其独特的发光机制，如上转换发光等更是受到广泛关注。上转换发光材料是指可将近红外光转换成可见光的发光材料，其在低能激发光下可吸收2个或2个以上低能光子，同时辐射出1个高能光子。稀土上转换发光材料拥有许多优点，如，化学稳定性高、光稳定性好、窄带发射、发光寿命长和较大的反Stokes位移(达到500 nm)等。其主要是由氧化物、氟化物、卤氧化物等基质通过掺杂三价稀土离子得到的[1]。
目前，稀土上转换发光材料已被广泛应用于生物荧光探针、医学放射图像、聚合物光放大器、激光、光电二极管、光化学传感器和荧光分子温度计等领域，并向其他新兴技术领域扩展[2]。
2 纳米发光材料
颗粒尺寸在1 nm～100 nm的发光材料即称为纳米发光材料，与传统的发光材料相比，纳米尺寸的发光材料具有新的发光特性。例如，由于纳米微粒的表面与界面效应，发光强度增强和发光效率提高，但量子尺寸效应同时会引起吸收带谱峰漂移和荧光寿命缩短等缺陷[3]。
掺杂稀土的纳米发光材料具备发光性能受外部环境干扰小和物理化学性质稳定的优势。其吸收范围广，并且大多谱线发射呈线状。同时，由于稀土的参与，纳米材料的荧光寿命得以增长，温度猝灭也发生减小[4]。这些优势使稀土纳米发光材料近年来广泛应用于显示、光信息传递、生物医学、太阳能光电转换、激光等领域[5]。
3 稀土UC-NPs的合成
近年来，随着纳米材料领域的兴起和发展，稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也受到关注，并探索了大量的合成方法，各种形貌和尺寸的稀土纳米材料不断涌现出来[6]，如，棒状、线状、片状、六角状和管状等[7]。
当前，稀土纳米发光材料传统的合成方法包括共沉淀法、溶剂热法、水热合成法、燃烧法、溶胶-凝胶法、热分解法和模板组装等[8-9]。通过合理调控掺杂离子，这些合成手段都可以扩展到制备UC-NPs。然而，某些合成方法，如,三氟乙酸稀土盐热分解法、燃烧法等反应条件苛刻、高温分解产物有毒，并且这些合成方法得到的稀土UC-NPs水溶性和生物兼容性差，如果应用于生物领域还需要进一步的表面修饰。相比之下，由表面活性剂参与制备的软模板法、离子热法以及水热法、溶剂法等制备[10-11]的稀土UC-NPs材料反应条件温和、易于调控，而且可得到水溶性的UC-NPs[12]，因此，在制备稀土纳米发光材料中受到了广泛关注。
4 研究新进展
4.1 相转移水热合成法
水热合成法是指在高温高压的反应条件下，以水溶液或水蒸气等流体为反应体系，进行水热反应来合成纳米材料的一种方法[13]。近几年，对于水热合成UC-NPs，典型的制备过程为采用高沸点有机溶剂(油酸/十八烯油酸/油胺等体系)作溶剂，无机稀土盐和氟化物为反应原料，在高温下生成晶化程度高的纳米晶体。表面活性剂在此过程中既用作反应介质，也充当了纳米粒子的封端配体。通过调节反应体系的pH值、温度和处理时间等因素来控制稀土发光材料的生长，其合成过程操作简单且可控性也较好。
清华大学的Li等[14]于《Nature》上介绍了这种烷基羧酸及其重金属盐水热体系的相转移合成机理(图1)。首先，通过离子交换过程，含稀土盐的重金属离子进入soild相将Na+交换下来，形成烷基链的羧酸配合物的离子交换过程，然后在liquld-solid或者solution-solid的相界面上被还原，而纳米粒子的外围始终包裹着有烷基链，形成疏水的外层结构。当纳米粒子生长到一定大小的时候,由于重力的作用而沉降下来，从而可以在底部收集到纳米粒子。
随后，Wang等在乙醇、油酸和水的三相溶液中制得了稀土离子掺杂的Y2O3多色纳米晶体[15]。通过调节体系中NaOH的比例，可以分别得到纳米片、纳米线和纳米棒的晶体结构，同时，由于不同稀土离子的掺杂，Y2O3∶Eu3+、Y2O3∶Tb3+和Y2O3∶Yb/Er3+的纳米晶体分别呈现下转换的红色、绿色和上转换的红色。此外,他们还发现，相比在非极性溶剂中，纳米晶体在极性溶剂中的荧光性更强。
图1 liquid-solid-solution (LSS) 相转移合成机理图
日本Soga[16]等也采用了油酸包覆相转移合成的水热法制备了稀土Er3+、Yb3+掺杂的Y2O3和NaYF4上转换发光纳米粒子。他们用PEG-b-PAA-c聚合物与生成的纳米粒子作用结合，并采用磷脂包覆，使小白鼠可以食用，在980 nm的激发光下观察到了小白鼠的脑干图像。
最近，Li课题组[17]在水溶液中采用油酸将稀土氧化物纳米粒子自组装包覆后，向体系中引入α-CD包结烷基疏水链，使纳米粒子变得亲水易溶，并且由于环糊精的存在,纳米粒子表面产生了疏水层，从而可以负载疏水的药物或染料。研究发现，油酸和α-CD修饰过的稀土纳米粒子具有十分强的生物兼容性和荧光显影性能，其在多功能生物探针和药物载体领域将会有更广泛的应用前景。
4.2 碳纳米管表面修饰模板合成法
模板合成是指利用合成的特定尺寸及结构的模板作为主体，通过与纳米结构之间的识别作用引导作为客体的纳米材料在组装过程中生成，从而获得预期的尺寸和形状的纳米材料。表面活性剂参与的模板合成法主要是利用其聚集后得到的几种聚集形态，如，胶束、囊泡、液晶和微乳液，形成尺寸在纳米范围内的“微反应器”，从而进行合成反应制备纳米材料。由于表面活性剂软聚集体的形态可调控性，纳米粒子的可控可以通过这种方法得到较好的实现。这些方法制备纳米材料已研究得较为广泛和深入，而最近研究者们利用碳纳米管的表面活性剂表面修饰方法制备了稀土UC-NPs。
Chang等[18]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰碳纳米管表面制备得到温度调控的UC-NPs。研究发现，SDBS的苯环与碳纳米管的π-π堆积作用促使纳米管在水溶液中良好分散，而铕离子在碳纳米管上的吸附依赖于苯磺酸根离子和铕离子的静电吸引作用。此外，该吸附UC-NPs的碳纳米管在高温下对氧化铕具有荧光猝灭的作用，这一点可以应用于温度预警材料、传感器和场发射显示器上。
4.3 咪唑翁盐离子热合成法
Zhang等[19]选用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])作为溶剂、反应试剂和模板制备了六角相的NaYF4∶Yb3+，Er3+/Tm3+的UC-NPs。由于咪唑四氟硼酸盐类离子液体是两亲性的，咪唑阳离子头基可作为表面活性剂的原位包覆剂，通过氮原子与稀土离子的有效配位抑制了NaYF4成核中心的聚集和生长，BF4-则发生部分水解后为体系提供了氟源，因此,该类离子液体兼具溶剂、表面活性剂和氟源的三种作用。制得的UC-NPs具有水溶性和良好的上转换发光性能。
随后，Kong等[20]利用咪唑翁盐类离子液体合成了NaYF4∶Yb3+，Er3+的UC-NPs，同时通过改变咪唑阳离子的头基、离子热反应时间和Ln3+离子的浓度可以得到不同的产物形貌。研究表明，随着咪唑阳离子上烷基侧链的增加，离子液体的熔点升高，黏度增大，表面张力减小，极性特征减弱，溶解无机盐的能力减小。而黏度和溶解能力直接影响到稀土离子在离子液体中的溶解和扩散过程进而影响 NaYF4纳米晶的成核过程，从而在不同链长的离子液体中合成纳米粒子会得到不同的产物。
5 结束语
综上所述，利用表面活性剂可控制亲水性、发光效率高的生物兼容性UC-NPs的研究，特别是作为生物分子荧光标记的生物检测应用已经引起了国内外许多科学家的广泛兴趣。然而，如何利用不同表面活性剂的特性，制备不同形貌和上转换发光性能的UC-NPs以及研究其他稀土离子共掺杂对UC-NPs的上转换发光性能的调控作用依然有待科研工作者们的进一步研究。
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Research progress in the preparation of rare earth up-conversion luminescent nanomaterials by surfactants
MENG Ying, BAI Xiaoyu, LI Kai, JIAO Peng, YUAN Qiuhua
(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)
Rare earth up-conversion luminescent materials have been widely used in the field of biological detection due to their excellent photophysical properties, such as high chemical stability, good photostability and long fluorescence lifetime, as well as their good biocompatibility. Therefore, rare earth up-conversion luminescent nanomaterials (UC-NPs) have been a new research hotspot in the field of nanomaterials. The preparation of rare earth UC-NPs by surfactants not only exhibits the advantages like simple and controllable, but also enable the UC-NPs become water soluble and thus extending their application in the field of biological probes. In this paper, the application methods and advantages of surfactants in the preparation of UC-NPs in recent years have been summarized, and the preparation methods by surfactant of phase transfer hydrothermal synthesis, the surface modification of carbon nanotubes, the imidazolium salt ion thermal and emulsion method are introduced.
rare earth; up-conversion luminescence; surfactant; nanomaterials
2017-07-10
孟 迎，女，1986年出生，2013年毕业于太原理工大学，硕士学位，主要从事化工方面研究工作。
10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.06
TQ050.4
A
1004-7050(2017)04-0017-04
综述与论坛
