姚 英， 王 博
(1.太原工业学院，山西 太原 030008；2.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032)
以钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、硝酸锌为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备Zn掺杂TiO2光催化剂，催化降解苯酚。主要研究了锌钛摩尔比、醇钛体积比、焙烧温度、焙烧时间等条件对Zn掺杂TiO2光催化剂降解苯酚的影响。实验证明，当锌钛摩尔比为0.010、醇钛体积比为8、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为1.5 h时，催化效果最好。
二氧化钛；光催化；锌掺杂；降解苯酚；制备
在众多半导体光催化材料中，TiO2化学性质稳定、廉价易得、安全无毒，可以无选择地降解各种有机污染物。但同时TiO2光催化降解也存在不少问题：首先，因为TiO2较宽的禁带宽度(3.2 eV)只能被波长较短的紫外线激发，而紫外区域占太阳光总能量不足5%，故使得太阳能的利用率很低[1]；其次，TiO2光生载流子的复合率高，光生电子与空穴复合快，光催化效率较低。这2个缺陷使得TiO2在光催化和光伏领域很难被大规模应用。
本文旨在以降解苯酚为反应模型，寻找最佳的制备Zn掺杂TiO2光催化剂的工艺条件，减少光催化氧化技术中光生电子和光生空穴的复合，增大其对可见光利用率，提高催化效率，为该技术走向实际应用提供依据[2]。
1 实验部分
1.1 实验原理
实验室制备TiO2光催化剂常采用溶胶-凝胶法。钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸、硝酸锌溶液混合，经过水解、缩聚形成透明的溶胶-凝胶，干燥、焙烧，获得TiO2光催化剂。基本反应如下式(1)～式(4)。
醇解反应：
(1)
水解反应：
(2)
失水缩聚：
(3)
失醇缩聚：
(4)
1.2 仪器及药品
WBFY-205微电脑微波化学反应器，天津科诺仪器设备有限公司；752S型紫外可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；250 W高压汞灯，飞利浦亚明照明有限公司。
钛酸丁酯，分析纯；无水乙醇，分析纯；乙酸，分析纯；硝酸锌，分析纯；浓HNO3，分析纯；苯酚，分析纯。1.3 实验方法
1.3.1 Zn掺杂TiO2光催化剂的制备
1) 配制A液：无水乙醇、钛酸四丁酯于烧杯中混合，搅拌。
2) 配制B液：无水乙醇、去离子水、乙酸、硝酸锌于烧杯中混合，搅拌，同时用浓硝酸调节pH为2～3。
3) 将A液缓慢加入到B液中，持续搅拌至溶液凝胶，静置陈化24 h。
4) 将制备好的胶体在微波反应器中干燥，取出，研成细粉。
5) 将得到的细粉在马弗炉中焙烧，取出研磨，得到Zn掺杂TiO2光催化剂粉末。
1.3.2 Zn掺杂TiO2光催化剂降解苯酚
1) 配制苯酚溶液，并以水作参比，用752S型可见分光光度计于270 nm处测定其吸光度。
2) 移取苯酚溶液于烧杯中，称取适量上述制得的光催化剂加入溶液中，搅拌，在250 W汞灯下密封照射2 h。
3) 移取适量反应后的溶液于离心管中离心分离，取适量上清液于比色皿中，以水作参比，测其吸光度[3-4]。
降解前苯酚浓度为C0，降解后苯酚浓度为Ct，则苯酚的降解率η=[(C0-Ct)/C0]×100%。
1.3.3 苯酚标准曲线的绘制
以水作参比，用752S型可见分光光度计于270 nm处分别测不同质量浓度苯酚溶液的吸光度，绘出苯酚标准曲线，见图1。
图1 苯酚标准曲线
2 结果与讨论
2.1 锌钛摩尔比对降解率的影响
保证其他条件不变，仅调节锌钛摩尔比[n(Zn)∶n(Ti)]依次为0.000、0.005、0.010、0.015、0.020，进行实验并计算得出苯酚的降解率，从而确定最佳锌钛摩尔比。实验结果如表1和图2所示。
表1 锌钛摩尔比对降解率的影响
从表1和图2可以看出，Zn掺杂TiO2光催化剂的光催化活性随着锌钛摩尔比的增加先上升后下降，锌钛摩尔比为0.010是最佳值。当锌钛摩尔比偏低时，进入TiO2晶体内部的Zn较少，捕获电子和空穴不能有效地进行分离，导致电子-空穴复合过快，光催化活性偏低；随着锌钛摩尔比的上升，晶体内部的Zn逐渐增多，电子-空穴的复合时间延长，光催化活性提高，在0.010时达到最大；锌钛摩尔比进一步增大时，Zn开始变为电子-空穴的复合中心，反而提高了电子-空穴的复合几率，从而导致光催化活性降低[5]。
图2 锌钛摩尔比对降解率的影响
2.2 醇钛体积比对降解率的影响
在保证其他实验条件不变下，仅调节醇钛体积比[V(C2H5OH)∶V(Ti)]依次为9、8、7、6、5，进行实验并计算得出苯酚的降解率，从而确定最佳醇钛体积比。实验结果如表2和图3所示。
表2 醇钛体积比对降解率的影响
图3 醇钛体积比对降解率的影响
由表2和图3可以看出，随着醇钛体积比的增大，光催化剂的活性先上升到峰值后下降。本实验采用溶胶-凝胶法，反应过程中钛酸四丁酯发生水解反应和醇解反应，形成的TiO2溶胶分子会进行失水或失醇缩聚，形成三维网状结构的醇凝胶[6]。当醇钛体积比过低时，前驱体的水解反应进行得过快，导致形成的TiO2溶胶分子多发生失水缩聚，形成大量的Ti(OH)4白色沉淀，不利于形成三维网状的醇凝胶结构，且形成沉淀中颗粒粒径很大，降低催化活性；当醇钛体积比过高时，严重抑制缩聚反应的进行，生成的TiO2不足，从而降解率下降。
2.3 焙烧时间对降解率的影响
保证其他条件不变,仅调节焙烧时间依次为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，进行实验并计算得出苯酚的降解率，从而确定最佳焙烧时间。实验结果如第13页表3和图4所示。
表3 焙烧时间对降解率的影响
图4 焙烧时间对降解率的影响
由表3和图4可以看出，光催化剂活性随着焙烧时间的延长先增长后下降，焙烧时间为2.0 h时催化活性最高；1.0 h～2.0 h时，焙烧时间太短，体系中的部分有机基团未分解完全，晶相组成不稳定，导致催化活性较低；而2.0 h后，焙烧时间过长，部分TiO2的晶型会发生改变，由锐钛矿型转化为金红石型，而金红石型TiO2的光催化活性低于锐钛矿型，所以催化活性降低。
2.4 焙烧温度对降解率的影响
保证其他条件不变，仅调节焙烧温度依次为400、450、500、550、600 ℃,进行实验并计算得出苯酚的降解率，从而确定最佳焙烧温度。实验结果如表4和图5所示。
表4 焙烧温度对降解率的影响
图5 焙烧温度对降解率的影响
由表4和图5可以看出，Zn掺杂TiO2光催化剂的催化效率随着焙烧温度的提高先上升，500 ℃时达最大后下降。400 ℃时，体系温度较低，晶型不完整，部分有机基团未分解完全，催化剂的催化活性较低。随着焙烧温度的升高，晶型逐渐完整，光催化活性增加，500 ℃时催化活性达到最大。这是因为，450 ℃后，部分TiO2由锐钛矿型开始逐渐向金红石型转变，由于TiO2的锐钛矿型和金红石型2种形态的晶型结构不同，形成保持一定比例的锐钛矿相和金红石相TiO2混晶，因此形成了更多的缺陷，有利于光生电子-空穴的分离，提高了其光催化效率，故而催化效果最好。500 ℃后，锐钛矿型转变为金红石型不断增多，金红石型的占比增大，而金红石型的能隙低于锐钛矿型，催化活性低于锐钛矿型，从而导致光催化剂的降解率降低。可以得出，最佳焙烧温度为500 ℃。
2.5 正交实验
在单因素实验的基础上，综合考察锌钛摩尔比、醇钛体积比、焙烧时间、焙烧温度对降解率的影响，选择最佳工艺条件。实验因素与水平表如表5所示，实验结果分析如表6所示。
表5 正交实验因素与水平表
表6 正交实验结果
由表6可得出，对降解率而言，根据各个因素的极差值比较，得出锌钛摩尔比、焙烧时间、醇钛体积比、焙烧温度4个单因素影响作用大小顺序依次为，焙烧温度>锌钛摩尔比>焙烧时间>醇钛体积比。即，焙烧温度对降解率影响最大，锌钛摩尔比次之，焙烧时间、醇钛体积比的影响最小。根据各个单因素的三水平均值比较，得出制备Zn掺杂TiO2光催化剂的最佳工艺条件：锌钛摩尔比0.010、醇钛体积比8、焙烧时间1.5 h、焙烧温度500 ℃。
以极差最小的醇钛体积比作误差列，得到第14页表7。
表7表明，对降解率而言，锌钛摩尔比、焙烧时间、醇钛体积比、焙烧温度4个单影响因素中，锌钛摩尔比、焙烧时间、焙烧温度具有显着性。
表7 方差分析表
2.6 验证实验
锌钛摩尔比为0.010、醇钛体积比为8、焙烧时间为1.5 h、焙烧温度为500 ℃，制备3组相同的Zn掺杂TiO2光催化剂分别进行降解，降解率分别为58.18%、50.76%、49.94%。锌钛摩尔比0.010、醇钛体积比8、焙烧时间1.5 h、焙烧温度500 ℃为最佳工艺条件，此工艺稳定可行。
3 结论
1) 以钛酸丁酯为前驱体，在无水乙醇、硝酸锌、乙酸的混合溶液中反应溶胶-凝胶、干燥、焙烧，得到Zn掺杂TiO2光催化剂。
2) 配制好的一系列苯酚标准溶液质量浓度在270 nm处用752S型可见分光光度计分别测出吸光度，得苯酚标准曲线y=0.017x-0.115 5，R2=0.990 7。
3) 通过单因素实验得出，最佳锌钛摩尔比0.010、最佳醇钛体积比7、最佳焙烧时间2.0 h、最佳焙烧温度为500 ℃。
4) 正交实验最终确定最佳工艺条件，锌钛摩尔比0.010、醇钛体积比8、焙烧时间1.5 h、焙烧温度500 ℃
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