蔡珂星， 彭佳月， 魏化梅， 毕志涛
(渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013)
引 言
磺胺又称对氨基苯磺酰胺，是一种常用的抗生素消炎药。磺胺类药又是我们日常生活中常用的一种抗菌类消炎药，它属于对氨基苯磺酰胺的衍生物中的一种。这类药物对于人体的功能过程是通过对原微生物所需核酸进行合成的过程性干扰，进而让细菌在繁衍的过程中，缺乏有利的生长条件，而不能继续繁衍，控制其繁衍速度和数量[1]。该类药物被广泛运用在各行各业中，因为其价格上的决定性优势，以及对卫生环境要求低和易于操作等等，在护肤品和家禽药物治疗以及其他的临床消炎中收到了广泛欢迎。但其具有潜在的畸形、致癌各种突变甚至是威胁生命等危害[2]。国际上对于磺胺成分在各类药物中的用量都有着明确的规定，国际食品法典委员会(CAC)和许多国家(包括中国)规定，动物性食品和饲料中磺胺类药物总量的最高残留限量为100 μg/kg。面对如此多的限制和规定，各行业的使用人员还是因为磺胺的价格低廉，使用便捷，进行非法倒卖，甚至出现过医药安全事故。此外，磺胺的水溶性费很强，可通过动物的不完全排泄，及制药厂工业生产中的污水，进入我们常见的水环境当中，产生化学反应，长期持续水污染。水中溶解的磺胺不仅可以让水中的细菌产生抗药性，还可经过食物链，将非正常抗体引入人体，长期威胁人体健康[3-5]。
本研究以多壁碳纳米管(MWNTs)和亚甲基蓝(MB)为修饰材料，制备了聚亚甲基蓝和多壁碳纳米管复合修饰电极PMB/MWNTs/GCE，对磺胺进行可了电化学检测研究，探讨确定了其电化学检测的最优条件，并考察了PMB/MWNTs/GCE检测对磺胺的电化学性能。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与材料
EC550电化学工作站、玻碳电极(GCE，Φ=3 mm)、铂电极、饱和甘汞电极(SCE)(武汉高仕睿联科技有限公司)；多壁碳纳米管(北京德科岛金公司，98%)；磺胺(国药集团化学试剂有限公司)；亚甲基蓝(上海埃彼化学试剂有限公司)；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、铁氰化钾、氯化钾等其他试剂均为分析纯；实验室用水为自制二次蒸馏水。
1.2 实验方法
以SCE为参比电极，铂丝电极为辅助电极，工作电极为PMB/MWNTs/GCE，采用线性扫描法(LSV)研究了磺胺在所制备电极上的电化学响应。
2 结果与讨论
2.1 修饰电极的电化学特征
用MWNTs/GCE对一定浓度的铁氰化钾溶液进行循环伏安扫描测定，结果表明MWNTs具有良好的催化性能和传导电子性能。将事先准备完毕的MWNTs/GCE浸于亚甲基蓝溶液中，同时从-0.8 V到0.8 V进行循环伏安扫描，结果在MWNTs/GCE电极表面电聚合形成了一层亚甲基蓝聚合物薄膜[6]。
PMB/MWNTs/GCE分别在含有5×10-4mol/L磺胺溶液和空白底液中线性伏安扫描，如图1所示。在0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，LSV曲线平滑，没有氧化峰出现；而在含有磺胺的PBS中检测到一个明显的氧化峰，说明PMB/MWNTs/GCE对磺胺的氧化具有较好地电催化作用。
图1 空白底液和磺胺溶液中的LSV图
2.2 检测条件的选择
2.2.1 缓冲体系
分别选用摩尔浓度为0.1 mol/L的PBS、乙酸-乙酸钠、氯化钠、硫酸、氯化钠-硫酸复合体系以及氢氧化钠作为底液，以200 mV/s的扫描速度线性扫描一定浓度磺胺溶液，结果在多数介质中均未发现到磺胺的电化学检测响应电流，但在0.1 mol/L PBS中磺胺电化学检测出现一个电化学响应，且氧化峰峰形和峰电流均最理想，选择PBS为检测底液。此外研究了在pH在4.0～10.0范围内，pH值对磺胺氧化峰电流的影响。结果氧化峰电流随pH值增大先增大后减小，pH=7.0时峰信号最强。
2.2.2 扫描速度
2.2.3 富集条件
研究发现，不同富集电位，同一浓度磺胺的氧化峰峰形和峰电流强度变化不大。但富集时间60～240 s内，随着富集时间的增长峰电流不断增大，240 s时达到最大，随后随着时间增长，峰信号强度基本趋于稳定，甚至出现减小趋势，如图2所示。综合考虑，选择+0.0 V和240 s为最佳富集电位和富集时间。
图2 富集时间对磺胺电化学响应信号的影响
2.3 磺胺检测范围研究
研究了3.0×10-6mol/L～1.0×10-3mol/L磺胺溶液在PMB/MWNTs/GCE上浓度与氧化峰电流之前的关系，结果表明：在8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L浓度条件下，磺胺的氧化峰电流(Ip)与浓度(c)呈现良好的线性关系，线性方程为：Ip(μA)=0.934c(μmol/L)+71.715，R=0.996 8 Ω，2.0×10-8mol/L为最低检出限。综上可得，将染料分子非共价修饰到MWNTs上后，将多壁碳纳米管良好的电催化和导电性能与染料聚合膜优越的转移电子和传输质子性能有效地结合在一起，进而在电化学检测研究中发挥出了较为明显的协同效应[8]。
2.4 重现性和稳定性的考查
用同一支PMB/MWNTs/GCE对5.0×10-5mol/L的磺胺溶液进行LSV平行测定8次，其相对标准偏差(RSD)为2.354%，表明该修饰电极测定磺胺时具有较好的重现性。
将修饰好的电极测过一定浓度的磺胺溶液后活化再生，放置两周后，重复测定同一浓度的磺胺溶液，结果发现该修饰电极对磺胺的伏安响应基本不变，说明此PMB/MWNTs/GCE具有较好的稳定性。
2.5 回收率的测定
为了准确研究所建立磺胺电化学检测，实验条件控制在最优，并且通过加标回收率测定的实验，测定了废水中磺胺的含量，并计算了相应的回收率，具体操作如下：分别将浓度为10.0 μmol/L、20.0 μmol/L、40.0 μmol/L、80.0 μmol/L的磺胺溶液加入到模拟废水样品，通过电化学检测法确定模拟水样中磺胺含量，结果如第9页表1所示。
表1 模拟水样回收率测定结果
3 结论
研究了新制备的PMB/MWNTs/GCE上磺胺溶液的电化学行为，结果表明：PMB/MWNTs/GCE电极上对磺胺具有较好的电催化性能，最佳检测条件为PBS溶液做检测底液，+0.0 V和240 s为最佳富集电位和富集时间，扫描速度为200 mV/s；PMB/MWNTs/GCE对磺胺进行电化学检测的线性范围为8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L，且PMB/MWNTs/GCE在实际废水中检测低浓度磺胺有较好的可行性。
