张亚斌

(山西大学环境与资源学院，山西 太原 030006)

引 言

苯胺是一种重要的化工原料和中间体，广泛用于多种化学品的加工合成[1]。苯胺的合成方法众多，其中催化加氢的方法相对其他方法具有高效、低耗、过程简单、环保等特点而被广泛关注和研究[2]。

在以多种过渡金属和贵金属制备的合金、碳基和硅基负载型催化剂被广泛用于硝基苯加氢制苯胺的过程中[3]发现，这些金属催化剂存在着活性低、抗性差、能耗高，或者价格贵、经济效应差等缺点[4]，从而不断有能够解决上述问题的新结构、新材质的负载型催化剂被研发出来。

本文通过选择一种价格较为低廉的贵金属Ru作为催化中心，该贵金属具有高的稳定性和加氢选择性，一种价格低廉的商业P25型TiO2作为载体，通过简单的浸渍还原过程形成Ru/P25 TiO2催化剂，用于硝基苯加氢反应。结果显示，与Ru/SiO2相比，该催化剂具有更为优异的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将2 gTiO2(德固赛P25纳米二氧化钛)和SiO2(自制60 nm二氧化硅球[5])放入2个圆底烧瓶中，再分别放入35 mL去离子水，搅拌混合均匀。随后，分别放入0.1 gRuCl33H2O(迈瑞尔公司)，搅拌2 h。将2份0.6 gKBH4(阿拉丁试剂公司)分别放入3 mL去离子水中，然后分别逐滴加入到上述2个烧瓶中，还原后将固体催化剂用去离子水和乙醇清洗3次后放入真空干燥箱于60 ℃干燥10 h。

1.2 催化剂评价

将0.025 g催化剂(Ru/TiO2或Ru/SiO2)、0.05 g硝基苯和2 mL乙醇放入小瓶后再放入100 mL高压反应釜中，充放氢气3次将空气完全排尽，再注入2 MPa的氢气并控制反应温度为60 ℃，搅拌速度800 r/min。反应结束后取上清液用安捷伦7890B色谱选用HP-5毛细柱进行色谱分析。瓶底催化剂经乙醇清洗后可循环使用。

2 结果及讨论

2.1 Ru/TiO2的结构特点

P25 TiO2无毒无害、物化性质稳定，同时其组成为80%锐钛矿和20%金红石，具有十分独特的晶体界面(异质结)。P25 TiO2无固定形貌，锐钛矿和金红石交错堆积，平均粒径约为20 nm。平均粒径约3 nm的Ru纳米颗粒大部分位于锐钛矿和金红石的晶体界面，即异质结上[6]。该催化剂独特的负载特点，有利于两种晶型和钌之间在界面处发生电子转移，认为这种催化剂分布特点及其产生的电子效应必将重大影响其催化加氢性能[6]。

2.2 催化剂性能比较

第13页图1对比分析了Ru/P25 TiO2和Ru/SiO2的硝基苯催化加氢的动力学曲线。从图1中可以发现，当反应进行到8 h时，Ru/P25 TiO2硝基苯转化率达到99.8%，其TOF(20%转化率时)为18.8 h-1。

图1 Ru/P25 TiO2、Ru/SiO2催化硝基苯加氢动力学曲线

而相对应的Ru/SiO2催化反应8 h时，硝基苯转化率只有64.4%，其TOF(20%转化率时)为6.4 h-1。这表明在整个反应周期内，Ru/P25 TiO2催化活性均远大于Ru/SiO2。分析其原因可能是由于Ru集中分布于P25 TiO2的异质结上，产生电子转移，活化了Ru，并有助于提高硝基苯上的-NO2基团在催化剂表面的吸附[7]。此外，这种催化剂结构能够进一步提高苯胺的选择性和收率。而Ru/SiO2无此电子转移效应，因此催化活性要弱于Ru/P25 TiO2。

2.3 温度对催化活性和选择性的影响

随着温度的升高，反应物与催化剂的接触越充分，催化剂活性提高，苯胺选择性缓慢降低。调控温度从25 ℃逐渐升高到40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃时，硝基苯转化率明显提升,从45%逐渐增加62.5%、75.6%、85.9%直到96.6%；而苯胺选择性则有所下降，从99.5%逐渐降低到99.1%、98.8%、92.8%直到80%。如果继续增温到120 ℃时，转化率达到99.9%，苯胺选择性却降至41.2%。这是因为,在低温区反应时，Ru对于聚合、脱氮等很多副反应是相对不活泼的催化剂，具有极好的加氢活性和选择性。然而在高温区反应时，副反应明显增加，选择性降低[8]。

2.4 压力对加氢性能的影响

随着压力从1 MPa逐渐增加至2 MPa、4 MPa和6 MPa，硝基苯转化率由56.8%逐渐增加75.6%、86.4%和92.3%，苯胺选择性从99.5%逐渐降低到98.8%、90.1%和81.2%。可以看出，当压力达到2 MPa以后，硝基苯转化率上升幅度减弱，苯胺选择性逐渐降低，这可能是由于氢气在乙醇中溶解度较高，在一定范围的压力下，氢气吸附到催化剂表面的量并没有很大差别，所以对硝基苯加氢转化率较小。但是压力增大，副反应发生的几率增多，苯胺选择性降低较大。

2.5 催化剂循环能力测试

判断一种催化剂是否优良，其循环使用能力是一项重要指标。Ru/P25 TiO2催化剂循环使用4次过程中，硝基苯转化率只从99.8%降到了99.2%、93.6%和90.5%，苯胺选择性则始终保持在97%以上。这充分说明Ru/P25 TiO2具有较好的稳定性。

3 结论

通过上述一些简单条件调控，初步证明价格便宜、性质稳定的Ru/P25 TiO2是一种合格的加氢催化剂，其独特的异质结结构有助于增强贵金属和载体间的电子效应，提高了催化活性和选择性，这为今后Ru/P25 TiO2在更多催化反应中的应用提供了参考。