关兴文
(甘肃省地矿局水文地质工程地质勘察院，甘肃 张掖 734000)
引 言
岩矿中含有大量的稀有金属元素,它们大部分含量较低，分离时需要的化学分析方法较复杂，因此在岩矿分析检测中往往会被忽略，但是它们的使用价值很高，可以在各类行业中起到关键作用,含有宽泛的实用潜力。稀有金属一般用来制作耐高温和超硬质合金的材料，在火箭航天技术领域，陶瓷行业、原子能工业等方面也广泛使用。常用的稀有金属有锂、钛等，例如享有“空间金属”名称的钛，它的合金和单质钛，被大量用在了航空领域。此外，在化工行业、制造机械零件、船舶制造、电气通讯类材料等方面也有宽泛的应用。另外，钛合金还能制作人造骨，是因为钛合金和人类体质有很棒的兼容性[1]。
稀有金属的含义代表性是相对来说的，随着对稀有金属探究的深入，它们使用界限范围的增大以及新方法和新产源的出现，稀有金属与别的金属的界限就会慢慢地模糊，比如在地壳中稀有金属的占比比镉、铜等金属还要高。但是因为有部分稀有金属的化学、物理性质相似，而不易提取分离为成分单一的物质，在以前提取和应用得较少，所以给它取名定义为稀有金属。随着现代冶金新技术逐步出现，这些金属的产量也随之增加，稀有金属所包括的金属种类也发生改变[2]。
有报道称，双混动力汽车、笔记本电脑、定位的GPS系统、可充电锂电池、娱乐游戏装备，在我们平常生活中使用的每项科学技术几乎都牵扯到这些元素中至少一种稀有金属。稀有金属现在大体分为三种：第一种，稀有轻金属，包含锂(Li)、铍(Be)、铷(Rb)、铯(Cs)。它们密度较小，化学活性活泼；第二种，稀有难熔金属，包含钒、钛、钨、钼、铪、锆、钽，它们熔点较高，与硅、碳、硼、氮等元素生成的化合物熔点也很高；第三种，稀有分散金属，也叫稀散金属，包含铊、镓、铟、锗、碲、硒等，它们大多数都和其他元素伴生存在于岩石矿物中。本文选择了锂辉石伟晶岩矿床为实例进行分析,并且深入探讨了分析使用化学分析法分析锂元素的具体方法。
1 分析岩矿使用的化学方法
1.1 全面检测分析法
用当前分析岩矿的化学方法来举例,使用的全面分析法是对岩石矿物中所有的化学组成进行检测分析,此种方法要求很高的最后检测结果,其主要检测过程是：首先对矿石进行粉碎研磨后用酸溶解，然后用电感耦合等离子体、红外荧光光谱仪等光谱仪器对样品进行全面分析,初步确定岩石矿物中各种元素的含量,由于需要相互对比的元素总量很多,而对岩矿样品中每一种稀有金属元素可能仅有一种或两种,所以整体的分析检测费用比较大。全面分析方法一般用于在岩矿样品没有受到破坏前进行组成成分的分析。结果如第66页表1所示。
1.2 普通检测法
与全面分析法相比较来讲,普通检测方法主要是有目的地对矿样品中的特定组分和有价值的组分进行研究,忽略了不需要的元素化合物,此种分析检测法主要是针对有较高产业应用价值的矿物质,而且对不相同元素，它们的化学检测方法也不一样。因此，使用普通检测法能够对每一个岩石矿物样品进行更为系统的分析,进一步定量确定它们中有用的组分。
表1 全面检测分析法分析结果
1.3 组合检测比较法
组合检测比较法可以说是一种更系统的样品分析方法,可以对矿物中的有价值成分、各种成分的含量占比和布局情况有一个全部的研究,和其他检测法相比较来讲,组合样品检测比较法适合在多种元素的岩石矿物化学测定中,最后得到的数据也会十分准确。如，钒、锆、钛在地壳中的丰度要比常见的有色金属铜、锌、镍、钴、铅、锡大一些。稀有金属因为赋存较稀疏，并且常和别的元素伴生,形成特别的化学物理性质，所以有时候在分析生产过程中要采取特殊的方法。如，在分析金银矿石时，金银矿一般会有伴生金属元素，有些含量也比较大，它们具有很大的开采价值，在分析金、银元素时也应该把这些元素进行同步分析，这样可以增加矿石的利用率。组合检测比较法检测结果如表2。
表2 组合检测比较法检测结果
2 分析锂元素的方法研究
2.1 分离锂元素的方法
要在含有锂元素的岩石矿物样品中进行元素提取，首先就要把矿石中的锂元素分离出来。根据它的化学性质，因为锂元素的稳定性并不是足够得好，在检测过程中很容易被其他金属元素影响，进而也会干扰最终的检测结果。所以，最安全的提取方法就是在开始就将锂元素从其中分离出来。现在的技术中，针对稀有金属的部分冶金方法比如有机溶剂萃取分离技术、化合氯化工艺等也被逐渐应用到大多数有色金属的冶金范围。采用有机溶剂萃取分离法和特定离子交换法来提取分离铍、锂、铷、铯、钽、钨、钼、镓、铊、锗等；也可用金属热还原法、熔盐电解法制取锂、铍、钛、钒等及稀土金属等。
一般状态下，金属不一样，它们的氯化物在水中的溶解性是不一样的，而锂的氯化物溶解度很大，氯化锂的空间立体结构和氯化钠的结构很相似，结构中的化学键并不是很典型的离子键，所以氯化锂在水中易溶，标准状况下溶解度为67 g/100 mL水。也易溶于乙醇、丙酮、吡啶等有机溶剂，但难溶于乙醚，可以利用这一方式将锂元素分离出来。
分离方法：采用锂元素和其他金属氯化物在有机溶剂中的溶解度不同的物理特性来有效分离。据实验表明，氯化锂(LiCl)在戊醇中的溶解度为6.45 g/100 mL，而岩石矿物样品(从锂辉石伟晶矿石来)中其他的金属氯化物在戊醇中溶解度基本上小于0.007 8 g/100 mL。所以，如果使用的有机溶剂的体积数比较小时，就可以对锂元素的分离使用此种方法进行。
2.2 确定分析检测方法
本文以重量法为主来作为检测锂元素的方式。在实验中通过天平称量最终所得产物Li2SO4的质量来计算判断岩矿样品中元素锂的百分含量。首先，用碳酸钙(CaCO3)-氯化铵(NH4Cl)的方式把岩矿样品分解，用于消除里面的钙(Ca)元素；然后再用无水丙酮(CH3COCH3)吸收加热蒸发后的剩余的金属氯化物的混合物；利用物理特性金属氯化物的溶解度不同，对锂元素进行分离后，锂元素就进入丙酮中，再把对丙酮溶液进行加热高温蒸发，然后按照体积比(1∶1)缓慢加入盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)，这样氯化锂就转变为硫酸锂，过滤烘干用天平称重就可以。
2.3 化学分析流程
首先，用天平秤取0.200 0 g～0.500 0 g岩矿样品，再与等质量的氯化铵混合均匀，用玛瑙研钵研磨成粉末状，再加入样品质量10倍的碳酸钙后继续研磨均匀，随后全部加入坩埚中，把坩埚放在盖有石棉板的电炉上均匀加热，用大约30 ℃～35 ℃的温度连续加热15 min～20 min左右，之后按顺序放入已升温至300 ℃～320 ℃左右的马弗炉中，调整温度使其上升至900 ℃左右持续加热1 h，取出坩埚放在隔热板上冷却后，放入250 mL的烧杯中，用少量热水冲洗坩埚内壁，至其中出现烧结块后用开水提取熔块，液体体积控制在100 mL左右。如果出现的烧结块比较硬，可以先将其放入干净研钵研磨成粉末，然后使用饱和澄清的石灰水来洗涤，再把溶液进行过滤，用烧杯承接，滤液放电炉上蒸发浓缩至100 mL左右，后再加入0.30 g～0.50 g氯化铵、20 mL～25 mL饱和碳酸铵。
然后静置3 h～5 h，至其中的钙元素出现沉淀为止，在电炉上加热煮沸3 min～5 min沉淀稳定后过滤分离出钙元素。将滤液放入水槽冷却，后用大约5 mL～10 mL的热水冲洗杯壁，将溶液加热至微沸后加入3 滴～5 滴浓氨水和1 mL～3 mL饱和草酸铵溶液后摇匀；然后将溶液全部转入蒸发皿中并盖上表面皿，用水浴保温1 h。待溶液出现固体沉淀后，使用1%的草酸铵溶液冲洗皿壁，再次蒸发；把蒸发后所得产物转入坩埚后放入马弗炉火于600 ℃～620 ℃左右进行灼烧0.5 h，以除去含有的铵盐。
取出坩埚冷却后转入烧杯再次按照体积比(1∶1)加入盐酸和硫酸溶液，经过同样的步骤重新得到金属氯化物的混合物。把此物质研磨成粉后移入烧杯，加入20 mL～30 mL丙酮和3 mL～5 mL浓盐酸，这是为了防止形成LiOH化合物。搅拌3 min～5 min均匀，静止到出现沉淀物为止，然后进行过滤洗涤，用烧杯收集滤液，再使用丙酮洗涤3次。将滤液蒸干，加入1∶1的盐酸和少许硫酸溶液，并加入浓硫酸除去滤液中的水分，继续蒸到近干。在马弗炉进行灼烧，干燥冷却至恒重后用天平称量沉淀质量，即得到Li2SO4质量，再计算出锂元素的含量。
3 分析硒和碲元素的方法研究
元素周期表中硒和碲是比较典型的亲铜类元素,它们中的大部分存在于由岩浆形成的硫化物中。通过诺达克氏的实验分析,在岩浆硫化物的原生态中,硒的含量大约是196 g/t,碲的含量大约是2 g/t左右。在岩浆硫化物矿床中,硒可以和铅、铜、银等元素相互结合而形成许多硒化矿物质。碲可以和银、金、汞、铁等元素相互结合而形成许多碲化物。有研究表明，在火山成因的自然硫中也包含一定量的硒,它的含量可达3%～5%左右。同时，有的硒、碲也会以游离稀少分散的状态存于大自然中。若是游离的硒、碲被空气中的氧气经过氧化后,逐渐形成了以氧化硒矿和黄碲矿为主的矿产。
在矿物分析时，分析硒、碲的方法有很多,比如有经常使用的重量分析法,一般是在浓的盐酸溶液中用二氧化硫(也可以是其的饱和溶液)以及联氨盐酸盐,把硒、碲分别还原为单质态,过滤,转入垂熔玻璃坩埚中于110 ℃～125 ℃烘干,恒量后称重。用比色法来测定硒、碲的含量，常用的方法都是加入少许动物胶、阿拉伯树胶和少许的铜盐条件下,轻微加热后用10%的SnCl2将硒、碲分别还原成为单质态,然后用紫外光度计进行比色定量。又因为硒、碲大部分在硫化矿物和天然金银矿物中较常见,这些矿物经常能用硝酸来前处理,如果矿物中硫化物比较多时,可加入少量的分析纯固体KI以加速矿物中的硒溶解,碲进入溶液中,需要注意的是不能用盐酸或王水来处理。对于一些难溶于酸的矿样,采用碱性或酸性溶剂在高温熔融,转化为易溶于水的盐类,但是熔融法一般不使用或者是尽量避免应用。
4 结语
我国稀有金属资源丰富，如钨、铍、锂、稀土、钛、钒、锆、钽等已经勘察确定的储量，都在世界上处于前列，而且我国正在逐步建立稀有金属工业体系。国家开始鼓励企业提升冶炼、金属的加工使用和二次资源循环利用技术水平，逐步提升产品的科技含量。
材料的高强度和长寿命往往是由其高性能决定的，这样能直接减少资源的开采总量，减少污染；加上可替代材料的研究利用和循环利用比例的提高三管齐下，才可以实现每个行业可持续发展，稀有金属元素的开发和利用在其中的作用就显得尤为重要。化学检测分析法已慢慢成为了岩石矿物中稀有金属元素分析的主要采用手段,化学分析法往往能更迅速的获得一个较为满意准确的数据结果,而且采用的方法步骤简单易行,保证了我国地质勘探，分析检测行业的快速发展。
