王红香
(山西高腾环境科技有限公司，山西 太原 030012)
引 言
近十几年来，我国的电解铝产能显着升高，但是电解铝行业发展中始终具有高污染和高耗能特征，并由此引发了严重的环境污染。危险废物处理对电解铝行业的发展造成了阻碍，所以我国也研发了多种不同形式的无害化及资源化处理技术，希望改变电解铝工业发展现状。
1 铝电解过程主要危险废物分类及特征
在电解铝生产过程中，经常出现的危险废物种类有：炭渣、铝灰、大修渣，其中大修渣又可划分为废阴极和废槽衬这两种。电解铝生产中出现的盐渣和浮渣均为常见的危险废物。电解铝时，部分能够反应的阳极炭块发生反应后会形成二氧化碳、一氧化碳等物质，不能反应的部分则会自动脱落，形成炭渣。主要成分为碳、α-Al2O3、氟铝镁钠石和锥冰晶石，其中氟含量超过30%。铝电解铸造和生产环节，副产品的种类较多，主要有铝金属及其他成分的铝氧化物，人们也将其称为铝渣和铝灰。其由Al2O3、Al、Fe、Mg的氧化物及K、Na、Ca和Mg等金属元素的氯化物，其中铝含量(质量分数)在15%～25%，氧化铝(质量分数)在50%～80%。
碳素在电解铝阴极之中发挥着重要作用。受长期浸泡于电解铝溶液的影响和氟化盐铝液、多种应力的作用，容易产生变形和破裂等问题，裂缝中也出现了多种氟化物，碳含量也占总量的5成～7成，氟的含量约为1成。
同时也含有少量的Na、Al、Ca、Fe、SiO2。工作人员需定期进行电解槽大修，在大修时清理多个废槽衬，受电解质较长时间的腐蚀作用，内部可能出现少量的氟化物或氰化物，因此该类废物具有较强的危险性。
2 铝电解工业危险废物资源化处理技术
2.1 炭渣(阳极渣)处理技术
2.1.1 焙烧法
焙烧法是炭渣在特定温度环境下燃烧，确保炭渣中炭、氢可燃物燃烧充分，以此获取电解质，顺利分离炭和电解质。该方法需要磨料、焙烧、冷却，回收的电解质纯度较高，可直接循环到电解槽中。但是该方法生产效率不佳，无法实现大规模处理。
2.1.2 真空冶炼法
真空冶炼法是利用真空整流路处理电解铝炭渣，基于真空环境加热炭渣，电解质挥发后续冷凝处理，以此获得高纯度电解质和碳。研究人员发现，真空度为5 Pa，反应温度为95 ℃，反应时间为4 h且粒度为0.5 mm～1 mm时电解质分离效果最为明显，分离率超83%，残余炭渣的碳含量超74%。
2.1.3 浮选法
采用这种处理方法需要在渣碳当中加入适量水，之后作研磨处理，加入浮选药剂，充分搅拌后输送至浮选机中。炭粉上可形成泡沫，从槽的底部顺利排出电解质，以此实现炭粉和电解质的有效分离。
1) 浮磁联合系统。先利用球磨机对炭渣进行研磨，研磨形成的泥浆在其中添加一定比例的柴油和松脂醇，送到浮选设备中。保证炭粉顺利从液体表面浮出，进而分离炭粉与氟化物。采用泵送方式将炭粉送入离心机作甩干处理，之后利用电炉的余热烘干，形成产品炭粉。磁选能够有效去除含铁的杂质，也可在磁选机中盛放清除炭粉后的浆液，之后方可清理浆液中的无用物质，发挥系统的分离作用。
2) 电炉熔融系统。磁选后的泥浆要实行脱水、烘干和预热处理，随后便可生产氟化盐，在电熔炉熔融系统中投放氟化盐，由于密度因素的影响，含炭粉废渣可悬浮于最表层，氟化盐主要处于中层位置，其他杂质可沉淀于底部位置。熔融净化处理之后，氟化盐可直接投入到冷却装置中，随后经专业的破碎处理便可形成性能优良的电解质产品。
2.2 铝灰处理技术
2.2.1 从铝灰中回收铝的方法
1) 等离子体速溶法。该方法主要利用离子体喷嘴，在空气中加入二氧化碳、甲烷和氢气，在转动炉内制铝灰，短时间内可将铝灰加热到950 ℃，铝灰在高温下融化，顺着炉底排出体外。在该方法下，铝的回收率可达到90%，炉内产生的氧化钙也会生成铝酸钙。
2) 全自动铝灰处理技术。全自动铝灰处理技术中所需设备有高速灰处理机、移动翻转设备、超级冷却剂和分级冷却投入装置。该设备可在铝灰之中提出8成以上的金属，是一个独立的新型设备，处理铝灰时不易产生污染源，仅可在搅拌和翻倒中出现烟尘。设备易于出现粉尘的位置均可采取防尘措施。人员先要筛选高温铝灰，温度应保持在800°～900°，搅拌分离处理后，铝灰可直接进入到铝锭模之中，剩余的铝灰则进入冷却装置，冷却的温度控制在60 ℃以内。同时选择分级，在分级机的作用下，冷轧尺寸以10 mm为分界线，采用不同措施处理。前者需要运至冷灰投入机中，可发挥热渣冷却剂和调温剂的作用。后者则可作为覆盖量，循环至电解槽后方可继续使用。
2.2.2 铝灰处理及综合利用技术
1) 从铝灰中生产γ-Al2O3。以酸浸方式调整酸碱值，再配合碱沉淀和煅烧工艺，完成γ-Al2O3的提炼。其中的含铝溶液可利用氨水加以处理，以此形成无形氢氧化铝，经煅烧后便可获取γ-Al2O3。自铝灰中回收的γ-Al2O3粉末均为5 nm，孔径上的差异，吸附力和催化效果也会有所不同。
2) 从铝灰中回收α-Al2O3。在提取α-Al2O3过程中，以高温烧结和常压溶出的方式为主，控制烧结温度和时间、碱灰比等参数。经实验研究可知，溶出液固比控制在5:1，温度在100 ℃左右，时间为半小时，氧化铝的溶出率最高。
3) 铝灰制备硫酸铝技术。将电解铝过程中产生的铝灰送入脱氮器中，利用蒸气清理氮气后便可将其推入硫酸铝反应釜中，与稀硫酸反应后便可生成硫酸铝溶液。硫酸铝反应釜中形成的氯酸铝溶液经过滤便可送入储存槽储存。硫酸铝利用聚合蒸发釜进行处理后，形成的晶状体在经过破碎处理便可流入市场。
2.3 废阴极的综合利用技术
2.3.1 石灰浸出法
以破碎、球磨、石灰浸泡、冲洗等方式进行高纯炭粉、氯化钙的制作，并利用制作材料性能调节溶液。将其调节至微碱性溶液，使负离子与钙离子结合后生成氟化钙。氟化钙无法溶解于水，可形成沉淀，经干燥脱水处理后，便可经包装处理流入市厂。浸泡处理后形成的材料即为炭粉，经过脱水处理即可应用。
2.3.2 电弧炉生产高纯碳粒
将破碎和筛选后尺寸在3 mm～10 mm的废阴极实施研磨处理，送入直流电弧炉加热，引导颗粒燃烧，烟气减小后便可停电，取出材料，冷却后得到高纯度的固定碳粒。
2.3.3 浮选-化学处理工艺
在了解废阴极、石墨化、石墨分布等物理特征后，利用浮选-化学处理工艺，完成氟、碳的回收利用，氟化钠产品中的氟化钠含量近50%，氟回收率超90%。处理时产生的废水可重复使用或零排放。
2.4 废槽衬处理技术
2.4.1 焙烧工艺
固体渣约含20%(质量分数)的氟化钙。氟化钙是水泥原料烧结反应中的催化剂，能够有效减少萤石粉的消耗，也可作为耐火性优良的工业原料，载氟的氧化铝流入铝电解槽后便可二次使用。
现阶段电解铝废槽衬无害处理技术已经受到广泛关注，这一技术能够以氧化钙含量较高的矿物作为反应剂，二氧化硅是主要的添加剂，以烟煤及回转窑组织热处理，利用氧化铝吸收尾气，经科学处理后便可完成石灰水处理，经处理的物料可使废槽衬中的可溶性氟化物和氰化物有所减少。固体渣和烟气要满足国家环保标准。
2.4.2 浮选-浸出工艺
该工艺在回收炭质材料和电解质材料上有着显着效果，其融合了多种化学手段，实施电解质及炭质材料的处理。破碎处理后粉磨破碎后的废炭质阴极颗粒，之后将其浸水，加入适量的浮选药剂。浸水主要是获得氟化钠电解质，利用浮选剂进行浮选，获得高纯度的炭粉，增加炭回收率。矿浆蒸发后便可获取电解质，焙烧处理后得到高纯度电解质，之后返回电解质槽使用。耐火保温材料经破碎、粉磨和初步水浸后，加入稀盐酸获取电解质，在过滤、蒸发处理后便可形成高纯度电解质。工艺操作中需加入石灰水，从而生成氟化钙，经滤蒸后便可形成无害钙渣。废阴极粉粒径浮选和过滤，便可产生氟化氢气体，利用氧化铝吸附达到回收目的。
2.4.3 以硝酸铝和硝酸浸出废槽衬
硝酸铝和硝酸浸出废槽衬的研究结果表明，60 ℃下可使用硝酸铝和硝酸溶液浸取废槽衬，获取氟元素。以硝酸提取气态HCN，创建氟离子和铝离子在浸取液中的溶解平衡数学模型。调整浸取液的pH值，从而形成氟化铝沉淀。实践证明，该处理方式合理可行。
3 结语
不同电解铝企业应用的工艺条件、槽内衬材料和材质存在显着差异，且操作水平和管理也各不相同，这使得铝电解槽、废槽衬的成分存在差异。电解铝工业产生的固体危险废物中含有诸多具有回收价值的成分，技术人员可使用适当工艺，实现资源回收利用，进而达成节能环保的目标。
