曾燕真，黄娜茹，谢辉英
（泉州职业技术大学，福建 泉州 362200）
引言
随着石油储量的日渐枯竭，以及燃油车的爆发式增长，替代石化燃料的研究迫在眉睫，而生物柴油因其绿色可再生的优势受到了广泛的关注和极大的重视。生物柴油通过酯交换等反应而制得，原料主要是动植物的油脂和以废弃的油脂，具有不含硫、无毒害、易降解，十六烷值燃烧性能良好以及安全性能高等特点。一方面，可以单独替代其他燃料而使用，另外，也可以和采油调和使用。在中国依照不与人争粮，不与粮争地的原则，更多的是研究废弃油脂地沟油和非食用油等为原料的制备的生物柴油。地沟油制备生物柴油以增加生产高附加值的方式让地沟油的回收人员通过合法的途径获得收益，这不失为一种解决地沟油危害的有效手段[1]。虽然废弃油脂生产的生物柴油能让地沟油得到充分的利用，但是其低温流动性能并不理想，由于脂肪酸甲酯低温条件下易结晶析出，容易造成发动机管路堵塞，严重的时候还会由于黏稠导致泵没办法将油输送到发动机，所以改善生物柴油的低温流动性能，对生物柴油的使用有非常重要的意义。
1 生物柴油的特定和国内外标准
生物采油的标准随着应用而不断完善，目前国际标准主要由美国材料试验协会，德国标准化协会，欧准标准化委员会等制定。迄今欧盟生物柴油的标准主要是EN14214—2014 中的《柴油发动机和加热系统用脂肪酸甲酯要求和测试方法》，而美国生物柴油的标准为ASTM D6751—2018《馏分燃料调合用生物柴油BD100 标准》，对比可知各国之间的标准极其限值和标准指标不同，欧盟多国的生物柴油主要是与B5 调合燃料的形式作为小汽车动力的燃料因此标准更加严格，而美国是更多的是以B20 调合燃料的形式作为重型设备的动力燃料，所以美国的相对宽松一些[2]。我国在制定相应标准过程中考虑到国内排放法规与欧盟相近，所以一部分的指标和极限值参考了欧盟的标准，同时也参照了美国的ASTMD-6751—2018 的标准。在我国生物柴油产业发展的不断更新和发展的过程中，从最早的GB/T 20828—2007《柴油机燃料调合用生物柴油》到GB 25199—2017《B5 柴油》，国内的规范也在不断的完善，用以促进国内生物柴油行业健康的发展。
2 生物柴油低温流动性能的影响因素
生物柴油的低温流动性是作为生物柴油的的一个非常重要评价指标[3]，一般包含冷滤点、浊点、倾点以及冷凝点等指标。在我国主要是以冷滤点和冷凝点来作为判断柴油的低温流动性能。
2.1 组成及分布
不同种类的脂肪酸甲酯（FAME）是生物柴油的主要成分，该成分主要包含饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯两种。不同原料制备的生物柴油其脂肪酸甲酯的组成和分布存在很大的差异，饱和度的差异以及碳链的长度都会影响生物柴油的低温流动性能[4]。当脂肪酸甲酯的饱和度相同时，碳链长度越大，熔点越高，相反的当碳链长度形同是，不饱和度越高，熔点越低。对于生物柴油而言饱和脂肪酸甲酯的比例越低，碳链越短，饱和度越低，相对的低温流动性能就会越好。
2.2 酯基的结构
生物柴油在进行酯交换过程常用的醇类主要有：甲醇、乙醇、丙醇，异丁醇等。含有不同酯基的脂肪酸甲酯在熔点上具有比较大的差异，这也是影响生物柴油低温流动性的一个关键因素[5]。Benjumea等[4]研究学者研究发现随着醇类物质碳链长度的增加，生物柴油的低温流动性能显着的提高，当碳数相同时，支链醇比直链醇具有更好的低温流动性能。因此可以选取碳链的长度和异链醇来改变酯基的结构，从而改善生物柴油的低温流动性能。
2.3 杂质的影响
生物柴油制备过程中会产生加剧生物柴油的结晶的一些杂志，包括：游离的脂肪酸、甘油和醇类，由于结晶的作用直接影响低温流动性能[6]，尽量控制杂志含量。
3 生物柴油低温流动性改进方法
油品的低温流动性能评价油品的使用性能和储存条件的重要指标，因此研究生物柴油的低温流动性的改善是一个亟需解决的问题，众多研究人员也因此展开了大量的研究。目前常见的改进方法主要包含以下几种：冬化、掺混，流动改进剂以及改变分子结构等方法[7]。
3.1 冬化处理
冬化处理是利用生物柴油中饱和脂肪酸和其他凝点比较高的混合物在低温条件易结晶析出，用物理方法分离得到低凝点的产品[7]。Lee 和Dunn 以及Kerschbaum 等[8-10]经过研究发现进行冬化处理后的生物柴油的浊点和冷滤点都有了大幅度的下降。冬化处理在提高低温流动性上起到很大的作用，然而将导致产率大幅度的下降，造成了极大的资源浪费，所以冬化处理需要解决的就是结晶析出的饱和脂肪酸的再利用。
3.2 掺混法
Dunn 等[11]研究学者将-20#石化柴油按照不同比例加入大豆油生物柴油中发现生物柴油的低温流动性能得到了很好的提高，添加量越大改善越明显。其主要机理是由于石化柴油降低了生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量，使其不易结晶析出。研究[12]表明往生物柴油种添加柴油、煤油、有机溶剂、醇类可以有限的改变其低温流动性能。虽然掺混其他的成分可以提高低温流动性能，但是也有可能对生物柴油其他性能方面造成影响。
3.3 改变分子结构
生物柴油的异构化可以从本质上改善其低温流动性。在酯化反应过程中通过采用不同结构的醇类制备具有不同酯基的生物柴油，利用分子结构的改变达到降低浊点和冷凝点的目的[5，13]。除此之外通过对脂肪酸甲酯进行环氧化和烷氧基化后由于羟基、烷氧基和环氧基的存在，生物柴油的低温流动性也得到了很大的改善。除此之外，通过催化加氢以及环氧化，羟基话反应对生物柴油的低温流动性也有一定的影响。
3.4 低温流动改进剂
生物柴油降凝剂是一种常见的油品添加剂，又称低温流动改进剂，添加适当的降凝剂改善结晶倾向，有效控制晶体的生长，抑制聚集，改善低温流动性能。常见的低温改进剂按照原料分类主要包含乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物，烷基芳烃类以及烯基二酰胺盐类、马来酸酐共聚物类等，该添加方法具有改进剂用量小，成本低，操作便捷等优点，是一种改进生物柴油低温性能的可靠途径。韩伟等[14]研究人员将复配后的降凝剂加入棕榈油生物柴油可以是其冷滤点降低8℃。苏明华[3]等研究表明，当添加一定量的低温流动改进剂于大豆油生物柴油中，可以改进其低温流动性。有研究人员[15-16]通过研究得到符合配方后的降凝剂，通过此种降凝剂可以改善晶格参数，降低蜡结晶倾向，三维网状结构得到了破坏，优化生物柴油的低温流动性能，长期对油品使用和储运。
4 总结和展望
生物柴油以其环保、安全、可再生的优势成为了替代石化燃料的首选，是值得大力推广和研究的。我国政策的不断完善以及对生物柴油扶持，生物柴油的产业得到了长远的发展。加快整个行业进程的关键的解决生物柴油的低温流动性能。在生物柴油低温流动性研究中低温流动性的改进机理的研究比较缺乏，可以通过数学建模只能优化等方式来分析复合型的高效降凝剂。综合利用各种影响因素，探索相互之间的之间的规律和作用机理，寻找高效的改善方法。
