董宇辉
（太原市生态环境监测与科学研究中心，山西 太原 030002）
臭氧超标成为近年来在考察大气环境质量时,日益受到重视的一个指标，其监测数值呈逐年上升的趋势，且在一年当中，臭氧峰值出现在夏季。这与夏季温度高、太阳辐射强度大有着直接的关联。高温与强辐射加快、加强了大气中的光化学反应。
在大气环境中的VOCs 分为人为源和自然源，人为源包括工业源、道路源和生活源；自然源以植物产生的VOCs 为主。以太原市2020 年为例，人为源VOCs排放量为5.06 万t，其中工业源排放量为1.31 万t，移动源排放量为1.62 万t，生活源排放量为2.13 万t。在不考虑秋冬季空气质量防控措施的影响下，可近似地认为在夏季的人为源排放量为1.27 万t。根据计算模型的计算，太原市建成区内的植被所产生的VOCs 排放量全年为2.83 万t，在四季当中夏季的排放量为1.83 万t，占全年量的65%，其中异戊二烯的产生量为1.52 万t，占植物VOCs 夏季总排放量的83%。从排放量上来看，植物产生的VOCs 在研究分析臭氧形成原因的过程中，是不可忽视的一个重要因素。本文通过对异戊二烯和单环芳香烃的光氧实验的数据[1-3]进行整理、比对，对异戊二烯参与臭氧生成的过程及在大气环境中的反应进行定性分析，对夏季臭氧的控制提出一些建议。
1 大气光化学反应的研究方法
大气中的各种物质在光辐射的作用下，根据自身的化学性质参与到光化学反应当中去。为了研究大气光化学反应，科学家们建立了烟雾腔/箱系统，在烟雾腔/箱内模拟大气环境中的温度、太阳辐射等气象条件，研究单一或多种物质在大气当中的反应过程、生成物及二级反应等，为大气研究提供了可靠的技术手段。
烟雾腔/箱系统主要由光源、样品进样系统、烟雾腔/箱反应系统和反应监测、检测系统4 个部分组成，系统示意图见图1。
图1 烟雾腔/箱系统实验装置意图
光源可以提供光化学反应所需的光辐射能量并可控制光源的强度和时间。样品进样系统将混合均匀或单一的样品以可控的速率均匀地输入到烟雾腔/箱中。烟雾腔/箱为实验气体进行光化学反应的容器，容器的材质要保证透光率，并配备有气压、温度控制系统和通风系统以保证光化学反应在一定的温度、压强下进行。监测、检测系统主要由静电扫描粒径谱仪、质子转移反应质谱仪、同步辐射光电离质谱仪和O3、NOx分析仪组成。静电扫描粒径谱仪用于检测气溶胶颗粒物的质量浓度及粒径分布；质子转移反应质谱仪可用于监测反应物、生成物的实时浓度；同步辐射光电离质谱仪用于分析反应产物的化学成分；O3、NOx分析仪用于监测O3、NOx的浓度。
以上为烟雾腔/箱系统的主要组成系统，根据不同目的的光化学反应实验，可增加一些其他辅助系统，如OH 发生器、臭氧发生器等系统。
2 研究、数据的选取
目前，国内外关于VOCs 光化学反应的研究有很多，本文根据对研究方法、实验条件的比对，选取了潘刚的《生物源VoCs 大气光氧化反应的同步辐射光电离研究》[1（]研究一）、罗灏的《典型芳香类VOCs 光氧化形成颗粒物和臭氧的化学机制研究》[2（]研究二）和赵露的《异戊二烯生成二次有机气溶胶过程的室外烟雾箱模拟研究》[3（]研究三）这三个研究的实验数据进行分析。
2.1 研究方法、实验条件的比对
2.1.1 研究一
研究一对异戊二烯在OH 自由基引发的光氧反应进行了研究。该研究中的实验采用的是单烟雾腔实验系统装置（图2），该系统包括进样系统、烟雾腔系统和产物检测系统，烟雾腔容积为800 L。该实验装置可以了解有机物在大气环境下的演变过程、反应速率常数及各种反应通道的分支比等。
图2 实验一采用的单烟雾腔系统实验装置意图
该研究的实验，通过光解亚硝酸甲酯产生持续稳定的烃基自由基，引发异戊二烯的光氧反应（实验一）。异戊二烯的实验质量分数为2×10-6、5×10-6和12×10-6。实验中光源采用黑灯光作为光源，该光源可提供300 nm～400 nm 范围内的可见光（图3）。实验温度控制在25.15 ℃±4 ℃。在反应过程中，SRPIMS和PTRMS 两个装置对反应过程中的产物和浓度进行了监测。
图3 黑光灯光光谱分布图
2.1.2 研究二
研究二对典型芳香烃（单环）在NOx不存在/存在下的光氧化过程进行了研究（非烃基自由基环境下）。该研究的实验采用的实验装置为双反应器烟雾箱系统（图4），该装置由反应器主体、预处理系统和检测系统三部分组成，两个反应器的容积为2 m3。该双反应器烟雾箱不仅具有经典单反应器烟雾箱的良好实验室模拟优势，同时还展现出单一变量控制时的对比实验优越性。
图4 实验二采用的双反应器烟雾箱系统示意图
该研究中，不同芳香烃（单环）在NOx不存在/存在时光氧实验初始条件—体积分数，不存在NO）x（实验二）：苯2 110×10-9，甲苯996×10-9，乙苯1 060×10-9，间二甲苯：889×10-9，邻二甲苯1 160×10-9，对二甲苯1 040×10-9，1，2，3-三甲苯824×10-9，1，2，4-三甲苯935×10-9，1，3，5-三甲苯913×10-9。条件二（存在NO）x（实验三）：苯2 000×10-9，Nox160.2×10-9；甲苯1 015×10-9，NOx162.0×10-9；乙苯1 050×10-9，NOx162.4×10-9；间二甲苯889×10-9，NOx172.1×10-9；邻二甲苯1 060×10-9，NOx159.8×10-9；对二甲苯1 040×10-9，NOx157.2 ×10-9；1，2，3-三甲苯956 ×10-9，NOx171.4×10-9；1，2，4-三甲苯：1 010×10-9，NOx16.5×10-9；1，3，5-三甲苯1 040×10-9，NOx164.2×10-9。
实验光源采用光谱范围为335 nm～415 nm 的黑灯光光源。实验的温度控制在30 ℃±1 ℃。实验过程中SMPS、PTR-TOF-MS 和常规气体分析仪3 个装置对反应过程中的有机物产物、浓度和臭氧、NOx及其他气体的浓度变化进行监测。
2.1.3 研究三
研究三对异戊二烯在NOx环境下进行的光氧反应进行了研究。该研究的实验采用的烟雾箱模拟实验系统位于中国环境科学研究院（CRAES），是我国目前最大的室外光化学烟雾箱实验系统。该烟雾箱实验系统可以分为Teflon 箱体、进样系统、样品采集系统和分析测试系统（第238 页图5），Teflon 箱体有效体积56 m3。该实验装置可以最大程度地模拟各类气体在自然环境中各种条件下的的光化学反应过程。
图5 CRAES 烟雾箱实验系统示意图
该研究中，存在NOx的条件下异戊二烯光化学氧化实验（实验四）研究了存在NOx的条件下异戊二烯与羟基自由基的光化学反应过程。在实验四中列举了4 次光化学实验，每次实验初始条件见第238 页表1。
表1 异戊二烯与NOx 光氧化实验
实验光源为自然光照，实验中分无光照和有光照两种条件（开箱前、后）。通过水冷系统，控制箱内纵向温差不超过10 ℃。实验过程中VOCs 监测仪、常规气体污染物检测仪和SMPS 3 个装置对箱内的有机物和其光阳反应产物的种类、浓度，臭氧、NOx及其他气体的浓度变化进行监测。
2.2 实验数据结果
以上3 个研究实验的方法相通，条件相近。研究一和研究三的研究对象一致，其实验数据结果可以用于对异戊二烯参与臭氧生成的过程分析。研究二的研究对象为典型单环芳香烃，是大气环境中VOCs 污染物中的典型代表，其实验数据结果可作为本文对异戊二烯对大气臭氧生成的贡献的定性分析的参考数据。
2.2.1 实验一[1]
实验一的异戊二烯光氧反应实验中模拟了异戊二烯在烃基自由基环境下所进行的光氧反应。在此实验中，异戊二烯在光照达到30 min 时气相产物最为丰富，产物主要为甲醛、乙醛、甲酸、丙酮、乙二醛、丙醛、乙酸、乙醇醛、异丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸、3-甲基呋喃和丙酮酸等。
当光照到60 min 时，产生的有机气溶胶粒子的质量浓度达到最大值，某些气相产物由于发生进一步的光氧化反应或非均相反应进入颗粒相导致其浓度减少，如甲醛、丙酮、乙二醛、乙酸、异丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸和3-甲基呋喃；当光照到120 min 时，除了甲酸这样的挥发性极强的气相产物，其余的气相产物都基本消失，说明这些气相产物发生了非均相反应进入了颗粒相。
2.2.2 实验二[2]
在不含NOx条件下芳香烃光化学反应过程中，实验选择了重要的中间产物，比较它们的浓度和产率：m/z=31（m31，甲醛），m/z-45（m45，乙醛），m/z=47（m47，甲酸），m/2=59（m59，乙二醛），m/z=61（m61，乙酸或乙醇醛），m/z=73（m73，甲基乙二醛），m/2=85（m85，丁二酮），m/z=87（m87，丁烯二酮），m/z=99（m99，3-metbyl-2（5H）-furanone 或4-keto-2-pentenal）和m/z=111（m111，己烯二酮）。以甲苯为例，在光化学反应过程中的中间产物的变化见图6。其他芳香烃在无NOx两种条件下的光氧反应中的中间产物变化规律与甲苯的相似。在此实验过程中，臭氧的浓度变化见图7。
图6 无NOx 时，甲苯光氧反应中间产物的变化
图7 无NOx 时，不同芳香烃光氧化产生的臭氧生成曲线
2.2.3 实验三[2]
在存在NOx条件下，各类芳香烃在光化学反应过程中的中间产物的变化见第239 页图8，臭氧的浓度变化见第239 页图9。
图8 有NOx 时各类芳香烃光氧反应中间产物的变化
图9 有NOx 时各类芳香烃光氧反应中的臭氧生成曲线
通过实验可以看到，在有NOx的参与下，单环芳香烃的光化学反应中间产物的产率、浓度要比在没有NOx条件下的反应要高。单环芳香烃在有NOx和没有NOx时光氧化中间产物的质量浓度、产率比较见第240 页图10。
图10 无NOx 和有NOx 时单环芳香烃光氧化中间产物的比较
在没有NOx的环境下，各类单环芳香烃光氧反应中产生的臭氧浓度峰值达到15×10-9～28×10-9，出现的时间在光照6 h～7 h 后。在有NOx的环境下，单环芳香烃光氧反应中产生的臭氧浓度峰值可达230×10-9～440×10-9，臭氧峰值出现的时间在100 min～250 min。
由此实验可以看出NOx对单环芳香烃的光氧反应及其过程中臭氧的生成和积累有很大的促进作用。
2.2.4 实验四[3]
第241 页图11 为异戊二烯光氧化实验四-Ⅰ中各气态污染物体积分数变化及生成的SOA 质量浓度变化情况。由图11 可知，在无光反应阶段，异戊二烯和NO 体积浓度随时间逐渐降低，这是向箱体内持续通入洁净空气以维持箱体内正压所导致的，NO 体积浓度表诚速率略高于异戊二烯，是由于箱体内通入NO 之后，有一少部分NO 被氧化成NO2，导致箱体内产生少量的NO，同时在无光反应阶段O3浓度较低，基本维持在0左右。开启防护罩后，在光反应过程中先出现NO 对O3，的消耗过程（09：00 左右），NO 被氧化成NO2，NO 体积分数在1.5 h 内逐渐回落至0，此时NO2体积分数达到最大（10：00 左右)。NO2光解离产生氧原子，促进羟基自由基的生成，从而促使异戊二烯参与到光化学过程中，件随着异戊二烯加入反应，O3浓度逐渐增加，并在14：17 左右达到最大值（821.50×10-9）后开始缓慢下降，反应结束时依然维持较高水平；同时立刻生成二次粒子且浓度逐渐上升，在11：52 达到最大值（74.65μg/m3），随即开始下降，表明随者异戊二烯消耗殆尽，颗粒物的生成速率明显隆低，异戊二烯体积分数从开箱前的135.20×10-9衰减至关箱前的0.092×10-9。
图11 异戊二烯光氧实验四-Ⅰ中各气态污染物的浓度变换画图
第241 页图12 为异戊二烯光氧化实验四-Ⅱ中各气态污染物体积分数变化及生成的SOA 质量浓度变化情况。由图12 可见，在无光阶段，NO2浓度随时间逐渐降低，是由于箱体不断利用洁净空气补气所致，同时O3体积分数一直在0左右；开启防护罩后，NO2迅速被光解生成NO，并提供氧原子，促进羟基自由基的生成，由于箱体内无活性组分参与反应，此阶段O3浓度和二次颗粒物浓度依旧维持在很低浓度；11：45，向反应体系内引入异戊二烯，在线VOCs 监测仪实时监测到此时的异戊二烯质量分数约为88.28×10-9，在NOx过量的气氛中，异戊二烯迅速与羟基自由基发生反应，产生大量O3，此时NO 浓度迅速下降，NO2浓度迅速上升表明NO 迅速消耗掉异戊二烯光化学反应生成的O3，故异戊二烯快速反应的前半小时内未见到O3体积分数上升的现象，伴随着异戊二烯加入反应，O3体积分数和二次粒子质量浓度迅速上升，O3体积分数在12：59 率先达到最大值（1 437.03×10-9），之后O3体积分数迅速下降，是由于随着异戊二烯消耗完毕，O3生成速率下降，同时过量的NO 会消耗生成的O3，导致O3体积分数在抵达最大值之后迅速下降：二次粒子质量浓度在13：22 达到最大值（944.25 μg/m3）。实验1 中整个光化学反应在1.5 h 内反应完全，异戊二烯浓度从刚打进去的88.28×10-9瞬间降为0×10-9。
图12 异戊二烯光氧实验四-Ⅱ中各气态污染物的浓度变化图
图13 为异戊二烯光氧化实验四-Ⅲ中各气态污染物体积分数变化及生成的SOA 质量浓度变化情况。与实验四-Ⅰ不同，开启防护罩后2 h 内，各反应物浓度衰减速率较无光阶段基本未变，是由于紫外辐射强度较实验四-Ⅰ弱，不足以引发光化学反应的发生，9：00 开始，异戊二烯开始参与光化学反应，随着羟基自由基与异戊二烯的反应，O3浓度开始上升，但由于NO 迅速与生成的O3反应，使箱体内的O3体积分数一直处于较低水平，抑制了异戊二烯的氧化，O3体积分数在15：34 左右达到最大值（63.41×10-9）后迅速下降，随者异戊二烯光化学反应的发生，逐渐生成二次粒子，二次粒子质量浓度在O3体积分数达到峰值之后半小时到达最大值（50.21 μg/m3），之后迅速下降，表示颗粒物在壁面的沉积占据主导，颗粒物在壁面的损失大于颗粒物生成的速率，异戊二烯浓度逐渐从开箱前的34.27×10-9减少到关箱前的1.4×10-9。
图13 异戊二烯光氧实验四-Ⅲ中各气态污染物的浓度变化图
图14 为异戊二烯光氧化实验实验四-Ⅳ中各气态污染物体积分数变化及生成的SOA 质量浓度变化情况。与实验四-Ⅲ类似，由于紫外辐照强度较低，开启防护罩后1 h 内，各反应物浓度衰减速率较无光阶段基本未变，大约08：30 开始，异戊二烯开始参与光化学反应，生成O3和SOA，但由于NO 迅速与生成的O3反应，使得箱体内的O3浓度一直处于较低水平，抑制了异戊二烯的氧化，也使得12：00 之前二次粒子浓度同样维持在较低水平，随着异戊二烯光化学反应的发生，O3浓度逐渐增加，在15：04 到达最大值之后（128.18×10-9）之后迅速下降，同时二次粒子质量浓度从14：00 开始急速上升，并于14：18 达到最大值（145.16 μg/m3），之后骤降，在30 min 内即降至光化学反应开始前浓度水平；异戊一烯质量分数运海从开籍前的5.67×10-9减少到关籍的0.14×10-9。
图14 异戊二烯光氧实验四-Ⅳ中各气态污染物的浓度变化图
2.3 空气监测数据
2020 年太原市NO2排放监测结果见图15。
图15 2020 年太原市NO2 监测数据
根据监测结果可知，在2020 年太原市ρ（NO2）的最高值为96 μg/m3，最低值为8 μg/m3，在夏季的最低值为19 μg/m3。
太原市大气环境中VOCs 的连续监测体系目前还未建立，仅在2018 年—2020 年开展了太原市环境空气中117 种VOCs 组分的监测工作[5-6]。在此次工作中，在太原市选取了上兰、桃园、小店和晋源4 个站点作为监测点，其点位布置符合太原市地理条件和工业布局情况，可作为本文研究的参考数据。根据此次监测中的数据，太原市各类VOCs 的平均质量浓度为2.6 μg/m3。
根据以上数据可知，太原市的单种VOCs 与NO2的浓度比值在0.325 以下，在夏季处在0.137 以下，全年处于NO2对于VOCs 过量的环境下。
2.4 实验数据结果分析
1）在实验一中，羟基自由基的存在加快了异戊二烯的光氧反应过程，在30 分钟内便将异戊二烯分解完成。在实验二中，单环芳香烃在无NOx条件下的光氧化实验过程可以看出，由于羟基自由基的少量存在，芳香烃的光氧反应过程时间长达450 min 以上，在此过程中，各类中间产物的产生量最高值为9×10-9，臭氧的产生量最高值为28×10-9，这个臭氧的生成可能是由于空气中的氧气分子的光氧反应形成的。由以上两个实验的结果可以知道，羟基自由基的存在可以引起和加快VOCs 的光氧反应,在此过程中的臭氧生产量很少。
2）实验四-Ⅱ中，在开箱后，打入异戊二烯之前的这个时间段内，O3的体积分数在0×10-9左右，在打入异戊二烯后，臭氧在短时间内达到峰值1 437.03×10-9。由此可以知道，在没有VOCs 的存在下，反应式（1）～式（3）形成闭环，使O3的生成和积累较为困难。
3）在实验三和实验四的实验过程中，我们可以看到，在NOx和VOCs 的共同作用下，使臭氧大量产生。NO 与NO2的互相转换促成了臭氧的形成与消耗，反应式见式（1）～式（3），3 个反应过程在自然界中，在没有VOCs 的参与下，会达到一个平衡的状态。当VOCs在参与到光氧反应中，被分解氧化，形成过氧自由基RO2，由于过氧自由基RO2与NO 的反应快于NO 与O3的反应，阻断了NO 与O3的反应，从而使臭氧形成大量的积累，见式（4）。这也是在实验四-Ⅱ中，在打入异戊二烯后的初期，NO 迅速减少，O3产生量较少的原因。
4）在实验四的过程中，观察到在VOCs 分解完成，在后续反应中形成大颗粒分子，当大颗粒分子的化学活性不足以参与到光氧反应时，臭氧的浓度较为快速地降低，而大颗粒分子以颗粒物的形式存。VOCs 的光氧化反应跟温度、太阳辐射有很大的关系，这两者都会影响到VOCs 的光氧反应。大气中的光氧反应一年四季都在进行，只是在冬季，由于温度低，其反应不会那么激烈，整个过程要缓慢，但臭氧和颗粒物还是在形成。这解释了臭氧现超标的现象主要在夏季出现，而由于气象、地理环境等自然条件和人为因素的影响，颗粒物的超标现象在一年四季中都会出现。
5）实验三的实验条件中，NOx对于VOCs 来说是非过量的（VOCs 与NOx的浓度比值大于1），而在实验四的4 次实验NOx都是过量的，因而不能定量地分析得出在自然界NOx过量的环境下，异戊二烯与芳香烃在臭氧生成中的贡献量。但根据异戊二烯的化学性质比芳香烃要活泼，且在自然界中的产生量大（以太原市为例，夏季异戊二烯的排放量模型计算值为1.52万t），以及芳香烃在实际监测中大气环境中的浓度要远大与异戊二烯的浓度，可以推测，在异戊二烯产生后，在NOx过量的环境下，迅速分解氧化，并产生、积累大量的臭氧。这是太原市在夏季臭氧超标的主要原因之一。
3 结论与建议
3.1 结论
1）羟基自由基的存在，引发并加快了光氧反应过程。VOCs 与NOx的协同反应造成了臭氧的大量积累。这个过程受到光照强度、温度的影响，使得臭氧超标现象主要出现在夏季。
2）在没有VOCs 的参与下，NOx的光氧反应过程中并不会形成臭氧的积累现象。在VOCs 的参与下，打断了NOx的光氧反应的闭环，形成臭氧积累。
3）异戊二烯在自然界中的生成量较大，其化学性质相较于芳香烃更为活泼，更容易参与到光氧反应中去，从而在短时间内生成大量的臭氧。
4）VOCs 的光氧反应也是形成颗粒物的一个重要过程。在气象、地理环境及人为因素的影响下，使颗粒物超标现象普遍出现在一年四季中。
3.2 建议
1）在城市绿化的过程中，绿化树种要选取一些异戊二烯产生量少的树种，如松柏等常绿乔木。
2）在控制臭氧的过程中，对NOx和VOCs 的管控都很重要，但对VOCs 的管控更为重要。在自然产生的VOCs 不容易控制的条件下，控制人为排放的VOCs 可以作为控制臭氧的一个重要手段。
4 结语
大气环境中的光化学反应复杂，影响因素繁多，这个过程在实验条件下很难完全真实反映实际情况，但在诸多前辈和同行的共同努力下，人们对这个过程的认知有了很大的提高，为人类改善提高环境质量提供了大量的理论依据和技术手段。
