赵荣来，忻亮峰
（宁波市宁乐建筑工程检测有限公司，浙江 宁波 315040）
化学试剂甲醛溶液在化工、环境、建筑、食品等众多领域的检测行业中作为标准品检测其他样品中醛含量的应用十分广泛，因此获得其准确含量尤为重要，而甲醛含量测定方法较多且不尽相同，本文采用GB/T 9009—2011 标准对化学试剂甲醛溶液的含量进行标定[1]，并按照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》的规定评定其测量不确定度[2]。
1 方法概述
1.1 测试原理
甲醛与过量的中性亚硫酸钠溶液反应，生成氢氧化钠，以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定。
1.2 测试步骤
于250 mL 锥形瓶中加入50 mL 亚硫酸钠溶液（126 g/L）及3 滴百里香酚酞指示液（1 g/L），用0.5 mol/L硫酸标准滴定溶液中和至蓝色刚刚消失。用减量法称取1 g 甲醛溶液，精确至0.000 2 g，放入上述锥形瓶中，用硫酸标准溶液滴定至蓝色刚刚消失为终点。
1.3 计算公式
甲醛质量分数按式（1）计算：
式中：w 为甲醛质量分数，%；v 为滴定试样消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；c 为硫酸标准滴定溶液浓度，mol/L；m 为称取试样质量，g。
2 不确定度分量的主要来源及其分析
经过对甲醛含量的测定过程和计算模型的分析，影响测定结果的不确定度来源有以下几个方面：
2.1 重复测定引入的不确定度分量uA(w)
对甲醛溶液进行重复独立测定，通过统计方法分析随机性对检测结果的影响，此方法为不确定度的A类评定。
2.2 硫酸标准滴定溶液浓度引入的不确定度分量u(c)
硫酸标准溶液浓度采用GB/T 601—2016 标定并根据附录D 方法进行不确定度评定。
2.3 称取甲醛溶液的质量uB(m)和滴定消耗硫酸标液体积uB(v)引入的不确定度分量
影响称量的不确定因素包括天平校准，天平的重复性示值误差以及天平的分辨力等，而滴定过程中，标液温度，读数误差，滴定管校准等则是影响滴定体积的不确定因素。此方法为不确定度的B 类评定。
3 标准不确定度的评定
3.1 A 类标准不确定度uA（w）评定
在重复性条件下，按标准规定进行连续10 次平行测定。
通过GB/T 4883—2008 标准格拉布斯（Grubbs）法检验，10 个检测结果均为有效值，根据贝塞尔公式计算出实验标准偏差为s=0.048%，则由重复性导致的A 类标准不确定度为：
3.2 硫酸标准滴定溶液浓度引入的不确定度分量u（c）
硫酸标准滴定溶液浓度采用GB/T 601—2016 附录D.3 进行不确定度评定。
3.2.1 重复性测定引入的不确定度的分量uA(c)
在重复性条件下的8 次独立测定结果，评定方法同3.1，标准不确定度为：
3.2.2 基准试剂称量引入不确定度分量uB（c_m）
梅特勒ME204E 型分析天平的校准证书提供天平扩展标准不确定度为U=0.000 2 g，k＝2，则u1＝U/k=0.000 1 g；天平的重复性示值误差为0.000 2 g，按均匀分布，则u2＝0.000 2/=0.000 12 g；天平的分辨率为0.000 1 g，区间半宽度为0.000 05 g，按均匀分布，则u3＝0.000 05/=0.000 029 g。
以上称量引入的不确定度分量互不相关，由于称量采用减量法，通过2 次称量给出结果，由此合并后的标准不确定度为：
3.2.3 基准试剂质量分数引入的不确定度分量uB（c_p）
基准试剂无水碳酸钠的证书显示：纯度为99.99%，其纯度的扩展不确定度为0.03%（k=2），则标准不确定度为：
3.2.4 基准试剂的摩尔分子质量引入的不确定度分量uB（c_M）
从IUPAC 原子量表中查得的碳酸钠中各元素原子量和不确定度见表1，根据Na2CO3各元素的标准不确定度和元素个数得到碳酸钠摩尔质量的标准不确定度为：
表1 碳酸钠中各元素原子量和不确定度数据
3.2.5 滴定消耗标液体积引入的不确定度分量uB（c_v）
编号为B50-01 的50 mL 滴定管校准证书上的标准不确定度为U=±0.02 mL，包含因子k=2，则u1＝U/k=0.01mL；
内插法确定滴定溶液体积引入的标准不确定度分量为：
标定消耗平均滴定体积为V=41.28 mL，则温度补正值修约引入的标准不确定度分量为：
由于空白滴定消耗体积很小，其标准不确定度分量可以忽略不计。
以上由体积引入的不确定度分量互不相关，合并后的标准不确定度为：
3.2.6 硫酸标液浓度修约引入的标准不确度分量uB（c_r）
硫酸标液浓度结果保留4 位有效数字，则浓度修约的半宽为0.000 05 mol/L，按均匀分布，则由浓度修约引入的标准不确定度为uB（c_r）=0.000 05/=0.000 029 mol/L。
3.3 B 类标准不确定度uB（w）评定
3.3.1 称取试样的质量引入的不确定度分量uB（m）
评定方法同3.2.2，标准不确定度分量为：uB（m）=0.000 22 g。
3.3.2 滴定消耗硫酸标液体积引入的不确定度分量uB（v）
评定方法同3.2.5，平均滴定体积为v=35.38 mL，以上由体积引入的不确定度分量为：uB（v）=0.023 mL。
4 合成标准不确定度
通过上述各标准不确定度分量计算相对标准不确定度后进行合成，见表2。
表2 不确定度分量和合成标准不确定度
各不确定度分量互不相关，其合成相对标准不确定度为：u（w）/w=0.000 99，则合成标准不确定度为：u（w）=0.000 99×39.39%=0.04%
5 扩展不确定度及测量结果表示
取扩展因子k＝2，则扩展不确定度U（w）=0.08%，由此甲醛含量的测量结果以质量百分数表示为：w（甲醛）=39.39%±0.08%（k=2）。
6 结果讨论
通过对各不确定度分量的分析可知，基准试剂分子量及标液的浓度修约引入的不确定度分量可以忽略不计，而标准溶液的滴定体积对整个测定过程的不确定度贡献最大，可以采用更高滴定精度的设备或者增加滴定体积量来减小滴定体积引入的不确定度分量。
