王海龙，沈博凡
（湖州学院，浙江 湖州 313000）
引言
随着科技的发展，工业化进程也不断加快，在生产过程中排出的工业废水，给生态环境造成很大的威胁。工业废水在排放量日益增大的同时，其成分也越来越复杂，日益严重的水污染影响着我国的经济发展和人民生活质量水平。根据传统废水处理技术针对单一污染物进行废水处理已经效果不理想，探究出高效环保的处理技术是当务之急。本文旨在利用钒酸铋的光催化活性，制备金属元素掺杂钒酸铋复合光催化材料，找出优于钒酸铋光催化性能的复合材料。测定在光照条件下，对有机污染物如亚甲基蓝的降解。
1 实验部分
本文采用溶剂热煅烧法制备Ag/Fe/Zn 掺杂BiVO4。研究了Ag 的掺杂量对合成光催化剂性能的影响，及Ag/Fe/Zn 掺杂产物的光催化性能。
1.1 实验试剂及仪器
实验试剂：五水硝酸铋、柠檬酸、偏钒酸铵、浓硝酸、N-N 二甲基、五水硝酸银、九水硝酸铁，均为分析纯；实验用水为去离子水。
实验仪器：电子天平、磁力搅拌器、烘箱、马弗炉、紫外-可见分光光度计、离心机、超声波清洗机。
1.2 光催化剂的制备
将五水硝酸铋、柠檬酸和五水硝酸银/九水硝酸铁/六水硝酸锌以Mx/Bi（1-x）VO4的比例溶入N-N二甲基中搅拌0.5 h，将偏钒酸铵和浓硝酸依次加入上述溶液，搅拌至蓝色透明溶液，将其放入80 ℃烘箱烘干12 h 取出研磨并放入500 ℃马弗炉煅烧2 h，得到光催化剂。
1.3 光催化实验
将0.05 g 催化剂分散到25 mL 亚甲基蓝溶液中超声2 min，在可见光的条件下搅拌5 min，将其取出放入离心机中以8 000 r/min 离心5 min，取上层清液进行吸光度的测试，通过公式（1）计算吸附平衡浓度：
式中：C0是亚甲基蓝溶液的初始浓度；Ct是光照射一定时间后的亚甲基蓝溶液的浓度。
用紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度，测试亚甲基蓝在λ=664 nm 处的吸收波长。
2 结果及讨论
2.1 试样的XRD 测试分析
下页图1 所示为掺杂不同比例Ag/Zn/Fe 合成试样的XRD 图谱。从图1 中可以看出，与标准卡片（JCPDS No：14-0688）对比，发现未掺杂Ag/Zn/Fe 合成试样的XRD 图谱与其完全一致[1]，说明该方法合成的BiVO4晶型为单斜白钨矿型；图谱中无其他杂峰存在，说明合成试样为单一相BiVO4[2]。通过掺入Ag/Zn/Fe 后的BiVO4晶格与标准卡片（JCPDS No：14-0133）图谱大体一致，说明掺杂后转变为四方晶型结构BiVO4。此外，从图1 中可以看出，合成BiVO4的特征衍射峰峰形尖锐，峰强度高，说明合成的BiVO4结晶度较好[2]。随着Ag 比例的增加，图谱中BiVO4特征衍射峰减弱，说明其结晶度减弱，晶面发生变化，且Ag 含量越多，其结晶度越小，衍射峰强度越弱，说明杂质相在逐渐长大，抑制了BiVO4晶体的形成；从图1 中还可以看出，随着Zn/Fe 的掺杂，图谱中BiVO4特征衍射峰更尖锐，Zn/Fe 的掺杂促进了BiVO4晶体的形成，说明其晶化程度变强。
图1 不同Ag/Zn/Fe 掺杂量合成试样的XRD 图谱
2.2 UV-Vis DRS 分析
紫外漫反射光谱是根据漫反射率来说明所制备样品对光的吸收能力以及其光响应范围。下页图2-1展示的是掺杂不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4合成的复合材料的紫外漫反射吸收光谱，从图中可以看出，BiVO4、Fe0.1/Zn0.1/Bi0.9VO4、Ag/BiVO4的复合物的边带吸收所对应的波长分别在442、462、500 nm 左右，利用公式：Eg=1 240/λg（Eg为禁带能，λ 为波长），计算可知Ag0.05/Bi0.95VO4、Ag0.1/Bi0.9VO4、Ag0.15/Bi0.85VO4、Ag0.2/Bi0.8VO4、Fe0.1/Bi0.9VO4、Zn0.1/Bi0.9VO4的禁带宽度分别为2.41、2.24、2.18、2.05、2.01、2.111、2.337 eV（图2-2）。可以看出，随着Ag 比例的增加，掺杂浓度升高时，由于杂质能级的出现，可能导致禁带宽度变窄，说明Ag+的增加明显降低复合物的Eg，Eg越小，电子容易被激发，越容易从价带跃迁到导带产生光生空穴和光生电子，光催化活性也越好。对比10%Ag/Zn/Fe 的掺比可以看出，10%Fe 的掺比禁带宽度最低，可能是形成了杂质能级，更容易产生光生载流子，光催化活性也越好。
图2 掺杂不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4 合成试样的吸收光谱图和禁带宽度曲线
2.3 光催化活性
光催化实验中通过亚甲基蓝降解率来判断光催化活性。图3-1 是光催化降解亚甲基蓝。可以看出，模拟太阳光照射下，30 min 后，只有BiVO4存在的情况下，仅有大量亚甲基蓝被降解，归结于BiVO4光激发产生的电子－空穴易于复合[4]。但是，仅有Ag+存在的情况下，降解效果不理想，即使光催化系统中加入20%Ag+，光催化性能也不理想。在Ag+/亚甲基蓝系统中后少量亚甲基蓝的去除是由于Ag+和亚甲基蓝之间形成了复合[4]。但是根据图3-1 中数据显示，10%Ag+的光催化性能较好。所以，选择加入10%的Fe/Zn/BiVO4进一步进行研究分析。如图3-2 所示，光照30 min 后，10%的Fe/Zn 掺杂对BiVO4的光催化效果起促进效果，其中10%的Fe/BiVO4的光催化效果非常理想，降解率达到98.3%。Fe3+作为电子捕获剂，有效抑制BiVO4光生电子和空穴的复合，促进了光催化降解亚甲基蓝的效率[1]。
图3 在可见光照射下Ag/BiVO4 对亚甲基蓝的光催化降解和Zn/Fe/BiVO4 对亚甲基蓝的光催化降解
3 结论
采用溶剂热法制备四方晶型BiVO4光催化剂。通过加入Fe3+离子提高了BiVO4亚甲基蓝光催化的活性。Fe/BiVO4复合催化剂对亚甲基蓝的光降解效果优于单一BiVO4催化剂。当掺杂量为10%时，样品的光催化性能最佳，有利于改善催化剂的光催化性能，节约了资源。
