吴蔚峰 罗威威 王真桢
摘要：研发了一种适用于电站锅炉烟气检测的“滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术。该检测技术可同时检测出固态硫酸雾与气液态硫酸雾。现场比对结果表明，SO3在线监测设备的测试结果与该方法气液态硫酸雾的结果基本相同，验证了方法测试硫酸雾的准确性。分别在福建省燃煤电厂与垃圾焚烧厂现场评估不同环保处理设施对硫酸雾的协同去除效率，结果显示，颗粒态硫酸雾主要是在布袋除尘器中去除；气液态硫酸雾主要是在湿式脱硫塔与反应塔中去除。
关键词：硫酸雾；改进控制冷凝法；离子色谱；脱除效率
中图分类号：X830.2 文献标志码：B
前言
随着煤电行业节能减排升级全面实施，超低排放改造已基本完成。燃煤电厂的常规污染物如SO3、NOx排放等已得到有效控制。而硫酸雾等非常规污染物对环境均具有一定危害，排放特性也成为了研究热点。各地市制定了硫酸雾的排放标准，如，上海市地方标准《大气污染物综合排放标准》（DB31/933- 2015）规定硫酸雾浓度限值为5 mg/m3；杭州地方标准《锅炉大气污染物排放标准》（DB3301/T 0250 - 2018）规定新建锅炉S03排放浓度限值为5 mg/m3。
硫酸雾是包括硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性的硫酸盐。硫酸雾检测是研究排放的基础。目前硫酸雾采样方法有控制冷凝法、碱吸收法、盐吸收法、异丙醇吸收法等。先前研究中，罗威威等已阐述了控制冷凝法与碱吸收法的局限性。陈圆圆等发现，碱吸收液可吸收部分SO2经氧化后形成SO2-4，对硫酸雾测定产生正偏差。因此研究适用于电站锅炉硫酸雾检测方法，是脱除硫酸雾的技术前提。
为弥补现有硫酸雾检测的不足，提出了一套基于“控制冷凝法”的硫酸雾检测技术——“滤筒采尘+改进控制冷凝法”采样，并使用离子色谱仪分析。使用本单位一台SO3在线监测仪进行方法比对，验证测试的准确性。并将该方法应用于垃圾焚烧厂硫酸雾检测，为拓宽该技术的适用范围打下技术基础。
1 “滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术的研发
研发了基于“控制冷凝法”的新型硫酸雾检测技术——“滤筒采尘+改进控制冷凝法”采样设备，并将采集的样品利用瑞士万通940型的离子色谱仪进行测试。该检测技术包括两个部分，一是采样设备的设计，二是实验室检测。
1.1 “滤筒采尘+改进控制冷凝法”采样设备的设计
采样方法一直是硫酸雾检测的一个难点，因此采样设备的设计也是硫酸雾检测的核心。基于控制冷凝法，设计出一套“滤筒采尘+改进控制冷凝法”的采样设备，主要包括伴热采样管1、冷凝管2、恒温水浴箱3、吸收瓶4与自动采样仪5，采样设备的主要构造见图1。
1.1.1 伴热采样管
伴热采样管中含有烟尘采样头与伴热管线，采样头中装有玻璃纤维滤筒或石英纤维滤筒，用于采集固定污染源中的颗粒物，伴热管线保证采样管的温度不低于烟气温度，防止水蒸气或SO3气体冷凝并吸附在采样管壁，伴热温度不低于180℃。采样管配套有皮托管，并带有温湿度计，以便等速采样实施监测流速、烟温与湿度。伴热采样管的作用主要是采集固态形式存在的硫酸雾，即黏附在烟尘的硫酸盐。
1.1.2 改进控制冷凝装置
该装置是基于“控制冷凝法”原理，与普通螺旋冷凝管相比，做出了以下改进措施：
在螺旋冷凝管之后还设置了砂芯，用于捕集未吸附在螺旋冷凝管的SO3液滴；
在砂芯的末端设置一个温度检测口，可以直接监测螺旋冷凝管中烟气的温度，可以更加直接的控制温度，而不是通过控制水浴的温度来间接控制螺旋冷凝管的温度。
自动烟尘采样仪，自动采样仪5是为烟气提供等速采样，并提供吸收烟气的动力。
整个采样流程如下：烟气经过伴热采样管1后，进入了控制冷凝吸收装置2，控制冷凝吸收装置2由蛇形冷凝管21、温度计22与砂芯23所组成，恒温水浴箱3主要控制冷凝管的烟气温度，并通过温度计直接测定烟气温度。自动采样仪5是为烟气提供等速采样，并提供吸收烟气的动力。采样结束后，将滤简装在密封管中，将控制冷凝管中的样品利用去离子水清洗进入样品瓶后，放人保温箱中带回实验室检测。
1.2 实验室检测
1.2.1 样品处理
将现场采取的样品（包括滤筒（固态）样品与液态样品）分别移入100 ml的具塞比色管中，定容至刻度线（需浸没滤筒）。将比色管放人超声波清洗器中，超声45 - 60 min。冷却混匀，将浸出液经0. 45 μm微孔滤膜过滤器过滤至清洁样品中待测。
1.2.2 离子色谱检测
将样品注入离子色谱仪测定硫酸根浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。
1.3 方法优势
“滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术具有以下优势：采用带有滤筒的伴热采样管采集颗粒物中可溶性硫酸盐，且利用蛇形砂芯冷凝管采集液态硫酸与气态三氧化硫，该设备能够准确采集固定污染源烟气的硫酸雾样品。与传统检测方法相比，该检测方法可以分别测试固态与液态硫酸雾，对于分析硫酸雾在环保设施中的去除过程，具有重要意义。
2 “滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术的试验验证
此单位已拥有一台德国SICK的S03/H2S04的在线监测设备，可以用来实时监测电站锅炉烟气中气液态的硫酸雾含量。将在线检测设备与所提出的硫酸雾检测技术进行现场比对，考察该检测技术的准确性。
2.1 测试现场概况
比对测试现场选取福建省某家燃煤电厂，该厂的烟气处理工艺流程为布袋除尘+湿法脱硫。研究选取布袋除尘进口、布袋除尘出口、烟囱出口（湿法脱硫出口）作为比对的监测点位。
测试期间电站锅炉及配套的环保设施正常运行，燃煤锅炉满负荷运行，燃用煤质、运行负荷稳定（负荷波动±5%）。在线监测仪器稳定运行即开始记录数据。测试数据每隔15 min记录一组，单个测试点位的试验时长为4h。在线仪器监测数据的同时，采用该硫酸雾检测技术同时在监测点位取样，每个监测点位采集两组样品，取平均值。
2.2 现场验证结果
在线监测系统主要是测试烟气中的气液态硫酸雾，因此对应选取“改进控显示了现场的比对结果。
改进控制冷的比在线监测系统的数值低，三个测点的相差分别为0. 62 mg/m3、0. 46 mg/m3与0. 50 mg/m3，相对偏差分别为2.1%、1. 8%与4.g%。三组数据的偏差均在5%之内，可认为测试结果基本一致，改进控制冷凝法可有效的测试电站锅炉燃煤烟气中的硫酸雾。
由三组数据可知，改进控制冷凝法的数值均比在线监测系统测得的数据略低。推测原因，由于在线监测无需采样而直接测试烟气中硫酸雾，没有样品损失；控制冷凝法则需经过样品的采集、转移与分析等步骤，可能造成样品少量损失，导致结果略低。总体而言，两者的测量误差在允许范围内。
见表2显示了采用“滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术在现场的测试结果。
由表2可知，布袋人口、布袋出口与烟囱出口的固态硫酸雾分别为10. 61 mg/m3、0. 46 mg/m3与0. 27 mg/m3，气液态硫酸雾分别为28.71 mg/m3、23. 69 mg/m3与9.63 mg/m3，总硫酸雾分别为39. 32 mg/m3、24.05 mg/m3与9. 90 mg/m3。布袋除尘对固态硫酸雾有很高的去除率，达到了95. 66%，而对气液态的硫酸雾去除率仅为17. 48%，这是由于布袋除尘器的作用主要是去除烟气中的颗粒物，固态硫酸雾跟随着颗粒物的去除而得到去除，因此固态硫酸雾达到了高的去除效率。而湿法脱硫对气液态硫酸雾具有一定的去除效果，去除效果为59. 35%。因此，布袋除尘器对固态硫酸雾的去除效率高，湿法脱硫对气液态硫酸雾具有一定的去除效果。
该硫酸雾检测技术可同时获得两组数据：（1）滤筒样品，即颗粒态硫酸盐；（2）控制冷凝管中的样品，即气液态硫酸雾经控制冷凝后得到的硫酸雾。由两组数据可以分别看出，不同形态硫酸雾在各个环保处理设施中的去除效率均不相同，从而为超低排放下硫酸雾的协同去除提供基础数据。
3 “滤筒采尘+改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术的现场应用
上述已经将该硫酸雾检测技术应用于某燃煤电厂，为了研究该检测技术的适用性，选取不同类型的电站锅炉现场进行试验。
3.1 现场概况
选取福建省某垃圾焚烧厂作为研究对象。该垃圾焚烧企业共有两台750 t垃圾焚烧锅炉。每日焚烧1500 t的城市生活垃圾。城市生活垃圾的来源包括城市居民家庭、城市商业、餐饮业、旅馆业、旅游业、服务业、市政环卫业、交通运输业与水处理污泥等。
垃圾焚烧炉后端采用“冷却塔+反应塔+袋式除尘器”工艺净化产生的烟气，工艺流程如图2所示。烟气经冷却塔后进入反应塔，反应塔中投加消石灰与活性炭去除酸性气体及二恶英，最后经布袋除尘器去除烟尘。
在烟气净化流程中，选取四个测点采集硫酸雾，测点位置分别为（Ⅰ）冷却塔进口；（Ⅱ）冷却塔出口（反应塔进口）；（Ⅲ）布袋除尘进口（出口）；（Ⅳ）布袋除尘出口（烟囱出口）。并考察这些环保处置设施对不同形态硫酸雾的处理效率。
3.2 硫酸雾测试结果
如图3所示，四个测点的SO2浓度与两种形态硫酸雾浓度的测试结果。
根据图3可知，SO2在冷却塔中从278 mg/m3降至232 mg/m3，在反应塔中迅速降至34.6 mg/m3，去除率高达71. 0%。推测原因，冷却塔中有喷水降低烟气温度，部分SO2溶解到水中而去除了一部分；而在反应塔中主要喷入碱性的消石灰，可吸收酸性SO2；布袋反应器对SO2几乎没有去除效果。
硫酸雾（固）在冷却塔、反应塔与布袋除尘器的去除率分别为25. g%、18. 2%与45. 4%，发现固态硫酸雾主要是在布袋反应器中去除，也说明固态硫酸雾随着颗粒物的去除而去除。
对硫酸雾（气液）的去除率分别为20. 8%、37. 5%与16. 7%。说明气液态的硫酸雾主要是在反应塔中去除。这与SO2的去除规律是一致的。
硫酸雾的总进口浓度为10.1 mg/m3，出口浓度为1.4 mg/m3，整个环保流程对硫酸雾（总）的去除率为86.1%。虽然锅炉尾部的环保处置设备没有专门设计对硫酸雾的脱除功能，但是这些环保设施对硫酸也同样具有协同去除作用。
4 结论
基于“控制冷凝法”的原理，研发了一套“滤筒采尘——改进控制冷凝法”硫酸雾检测技术。该技术同时检测固态硫酸雾与气液态硫酸雾，有利于研究烟气处理全流程中环保处理设施对硫酸雾的去除效果及理论分析。现场测试验证结果表明，新方法采集的气液态硫酸雾与在线监测仪器的数据相近，验证了该方法的有效性。该硫酸雾检测技术现场应用结果可知，布袋除尘对颗粒态硫酸雾的去除效果具有良好的去除效果，而湿法脱硫与碱式反应塔对气液态硫酸雾具有一定的去除效率。研究结果可为硫酸雾在电站锅炉尾部环保设施的去除机理提供基础数据。
基金项目：中央引导地方科技发展专项（2020L3032）；国家市场监督管理总局科技计划项目（2021MK052）
