碳纳米管的宏量可控制备

魏 飞

碳纳米管的宏量可控制备

魏 飞

近年来，纳米技术的蓬勃发展为新型工业开拓了科学和工程技术应用空间。纳米材料呈现了诸多奇妙的性质，纳米技术在此基础上发展了很多具有高强、高硬度、高韧性、高抗冲击性、超疏水、高导电性能的产品。这有望突破传统材料发展中遇到的瓶颈，创造出许多重大的应用需求。在诸多纳米材料中，碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)为一维管状结构，是理想的一维模型材料[Iijima. Nature 1991;354(6348):56-8]。碳纳米管巨大的长径比使其有望用作坚韧的纤维，其强度为钢的100倍，重量却只有钢的1/6；其硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸；导热系数理论值高达6000W/m·K，是目前已知导热性能最好的材料；通过调变碳原子的排列方式，可以有效控制其金属性或半导体性。因此，碳纳米管在力学、热学、电学、光学、声学等各个方面都体现出高于传统材料的性能，已成为诸多纳米材料中最受关注的对象之一。随着研究的深入，人们已经广泛地将碳纳米管应用于各个领域：其可以渗流导电，从而可纺布制成抗静电纤维织物；其可以在外场作用下发射电子，进而可制成场发射显示器；其可与与高分子材料复合增加强度，提高阻尼性能，故可以做成运动器械，如网球拍、高尔夫球杆，也可以制成笔记本外壳、汽车外壳、手机摄像头外壳，提高产品的性能；其具有丰富的比表面积，可以制作超级电容器、锂离子电池负极材料，也可作为导电添加剂提高其大电流充放性能。要实现如此之多的碳纳米管应用，首要解决的问题是碳纳米管的宏量可控制备。

碳纳米管自发现至今已20年，但是目前的研究主要还停留在克量级水平的物性、结构、应用方面的探索。目前国际市场普通纯度碳纳米管的价格约为1美元1克，高纯度的单壁碳纳米管约为2000美元1克，远远高出黄金的价格。有人预计只有当碳纳米管的价格降到0.5美元1克时才能使碳纳米管得到广泛的研究和应用。碳纳米管需求与实际生产水平存在如此大区别的一个关键性原因是纳米材料工程化处理方面的困难。碳纳米材料的制备涉及到从纳米级金属催化剂制备、催化剂载体选择、催化剂失活、碳纳米材料生长需要的空间、反应过程控制、催化剂的移入及纳米碳管的移出、反应器流型及气固接触方式、反应器结构选择等从催化剂制备到反应工程研究的诸多学科领域[Wei F, et al. Powder Technol 2008;183(1):10-20.]。由于纳米材料在结构上的特殊性，解决问题的方法应考虑到催化原理、反应工程、及纳米材料处理等三个方面。而这方面的研究仍处在起步阶段，还有很长的路要走。

目前碳纳米管的制备有三种主要方法：石墨电弧法、激光烧蚀法及化学气相沉积法。虽然前两种方法可制得质量较好的碳纳米管，但由于其过程复杂，控制困难且不能连续生产，所以近来人们普遍看好采用化学气相沉积法进行碳纳米管的批量生产。化学气相沉积法是指以低碳烃类为原料，在纳米金属催化剂存在的条件下进行裂解反应，生成氢气和纳米碳材料。这一过程由于有固体纳米碳的生成并伴有催化剂失活，因而对纳米金属催化剂制备、反应器内气固接触方式及传递、反应物的移出、反应器的操作等问题提出了较高的要求。碳纳米管批量生产除了要解决原子尺度上的碳原子自组装过程的结构控制、分子尺度上的烃类裂解及催化外，还需解决纳米催化剂设计、纳米粉体处理过程的能量、物质输运及反应器设计等众多不同尺度下的化学工程问题。这些问题涉及到化学催化过程、材料的微观结构控制、粉体处理中的纳米粉体处理及反应器放大等工程问题。

为解决这些问题，清华大学化工系开发了纳米聚团流态化技术。由于纳米材料的尺寸小，易于形成难以处理的紧密团聚体，而碳纳米管的一维特征又使它归于非球形超细颗粒的范畴，不能被流化，难以进行进一步的加工处理。近年来清华大学化工系在对纳米材料流动研究中发现，一些纳米级的颗粒可以有很好的流动性，并且在某种条件下可以被流化起来。在深入地研究了其流动机理后，发现纳米级颗粒在特定的条件下可形成链枝状团聚结构，从而形成非紧密的团聚体，这种结构能使纳米颗粒间作用力大大减弱，并形成颗粒尺寸在数十微米以上的纳米团聚体。由于这种团聚体具有疏松的团聚结构、相对低的团聚体间作用力、低的团聚体密度，可以形成稳定的散式流态化状态并可进行进一步的工程化处理。纳米聚团流态化的概念是进行纳米材料工程化处理的关键，在这一概念下所发展的纳米聚团床反应器，可以实现对纳米材料的输送、传热、传质、反应等一些制备过程中所必须的大批量工程化处理。通过开发高活性、自牺牲、可流化的铁基催化剂，采用纳米聚团床反应器技术，清华大学化工系于2002年实现了15kg/hr的高性能聚团状多壁碳纳米管的批量制备[WangY, et al. Chem Phys Lett 2002;364(5-6):568-72.]。基于碳纳米管生长化学原理、设计了单双壁碳纳米管催化剂，并利用纳米聚团流化床技术，实现了1.0kg/hr的单/双壁纳米管的批量制备以及5.0kg/hr的少壁纳米管批量制备。

图1 碳纳米管的广泛应用

图2 二维流化床演示碳纳米管聚团的流化行为

随着应用的逐渐深入，人们发现，相互缠绕的聚团状碳纳米管大部分只能够用作一种原料添加到最终产品里面，不能够充分发挥碳纳米管的优异性能。研究者近期发现，碳纳米管的取向和排列显着影响其性能。如果将碳纳米管排列成高度规整的阵列结构，那幺阵列本身就是一个带有功能的产品：可以充当超级弹簧、定向薄膜、过滤器、散热体、电池电极、场发射体等。碳纳米管阵列也可以进一步加工形成人工合成最强的纤维、电子器件、高性能复合材料，从而极大地提高材料的性能。一维材料的性能对其排列方式及聚集形态非常敏感。例如高分子通过拉伸取向，其力学性能得到显着提高；其进一步加工形成绳索、布匹、纸张、薄膜等也具有不同的功能和应用。纵然结构规整的碳纳米管阵列有如此之多的更高端应用，时至今日，基于阵列的所有应用还不能看到明确的实用前景。其重要原因在于可控、大规模宏量制备研究所需的碳纳米管阵列样品仍然非常困难。众多研究者采用高纯硅片作为基板，每批次仅能制备数毫克碳纳米管阵列样品，市售价格为2000美元/片左右。如果要真正实现纳米技术为人类造福，首要的问题是能够在工业上大量生产出高质量的碳纳米管阵列。对于碳纳米管这种典型的一维材料，若采用自上而下的组装方式实现整齐排列，那幺随着碳纳米管长径比增大以及数量的增多，会产生很多可行性和均一性方面的问题。而如果能自下而上的大规模组装，则能够显着提高过程的效率。所以发展宏量可控制备碳纳米管阵列的技术为化工学科提出了新的问题。

图3 (a) 碳纳米管宏量制备示范装置; (b) 批量生产的多壁碳纳米管产品

图4 陶瓷球表面实现碳纳米管阵列的批量制备[Zhang Q, et al. Carbon. 2008;46(8):1152-8.]

清华大学化工系在理解碳纳米管团聚结构特点的基础上，对碳纳米管阵列的生长机理进行了探索。采用时空分析方法，指出在原子/分子层次上，碳纳米管的生长遵循气液固机制；在单根尺度上，碳纳米管阵列遵循底部生长机制；在整体尺度上，碳纳米管的生长是一种伴随应力的协同相互作用自组织生长过程[Zhang Q, et al. J Phys Chem C 2007;111(40):14638-43.]。高催化剂颗粒密度(>1010/cm2)分布在较小曲率(曲率半径大于1μm)的基板上有利于碳纳米管阵列的生长。以此为基础，通过控制催化剂的尺寸分布和降低方差，缩小催化剂活性的差异，形成超顺排可抽丝的阵列。通过缩小碳纳米管生长区域，减弱协同作用以及扩散限制，维持其自由生长，可以获得长度高达14.5mm的碳纳米管阵列。为克服平整基板碳纳米管阵列生产工程化遇到的比表面积有限的瓶颈，提出了颗粒表面辐射生长碳纳米管阵列的方法，并依次采用比表面积约为2.0×102cm2/g的陶瓷球、1.0×104cm2/g的石英纤维、2.4×105cm2/g的层状双羟基金属氢氧化物（LDH）片状颗粒作为生长基板，在其表面大量辐射生长碳纳米管阵列。当采用直径为0.7m m的陶瓷球作为生长基板时，可以在球表面辐射生长长度至1.2m m，直径为10-50n m的多壁碳纳米管阵列；采用FeMgAl-LDH作为生长基板，通过氢气还原促进L D H骨架所含金属离子转变为金属催化剂颗粒，通过化学气相沉积，可在LDH表面法向生长长度至50μm，直径约为4-7n m的双壁双螺旋碳纳米管阵列[Zhang Q, et al. Angew Chem Int Edit 2010;49(21):3642-5.]。为解决碳纳米管阵列形貌在宏量制备过程中阵列易损坏问题，提出了在片层材料中插层生长碳纳米管阵列的方法。选用蛭石、云母等层状化合物作为基板，通过离子交换将金属催化剂活性组分插层到片层中形成可控碳纳米管阵列生长的催化剂。在化学气相沉积过程中，碳纳米管阵列会在片层中插层生长。碳纳米管的直径约为7-13n m，阵列的长度可在0.10-100μm范围内调变。针对碳纳米管阵列产量有限的现状，提出采用Fe/Mo/蛭石片层催化剂在流化床中生长。在片层催化剂中，碳纳米管阵列的生长不受颗粒碰撞的影响。在保证催化剂可流化的前提下，采用碳源空速与催化剂比表面积比值不变的放大原则，成功实现了碳纳米管阵列的工程放大[Zhang Q, et al. Carbon 2009;47(11):2600-10]。在直径为500mm的反应器内，实现了产量为3.0kg/hr的宏量制备。这种依靠化学气相沉积过程自组织形成的上万层的垂直自组织生长的一维、二维复合纳米结构材料具有极好的抗冲击性能。这说明碳纳米管阵列在复合材料、缓冲抗震等大规模工业民用领域有突出的性能和广泛的应用前景。

近期，清华大学化工系在全同性超长碳纳米管结构控制方面也取得了进展。通过对长度达100m m的三壁碳纳米管进行结构分析，发现在35m m长度范围内三壁碳纳米管呈现完全一致的手性结构[Wen Q, Adv Mater 2010;22(16):1867-71]。电学性能测量表面这种超长的碳纳米管呈现半导体性。通过硅片或硅片和石英片前后连接，实现了碳纳米管的跨缝生长，并通过弯曲轨道设计和流程优化，获得了230m m的超长碳纳米管。这为研究碳纳米管的宏观性能提供了基础材料，为人们探索碳纳米管的宏观性能提供了坚实的基础。

尽管碳纳米管的宏量制备取得了长足的进展，但是，碳纳米管在实际应用过程中还会遇到很多实际的问题，包括宏量碳纳米管的分散、表面处理、管结构缺陷的改善、微观结构性能的宏观实现、安全性等方面。这些科学问题的解决需要进一步探索，而这些研究不仅仅是一个单一科学问题，更应从我国纳米技术发展及产业化战略的角度深入研究其学科基础、基本科学问题、过程的工程化及放大等。尽管我国在科学研究以及工程探索方面取得了长足的进步，但是要研发出真正可以使碳纳米管进入千家万户的民用产品，还需要一段时间的努力。但是我们有理由相信，随着碳纳米管制备以及相关应用研究的深入与市场开发，它必将带动整个纳米技术的发展，推动我国工业技术走向世界的前列。

图5 (a-c) 片层材料中碳纳米管插层生长的示意图;插层生长阵列的(d-e)扫描电子显微镜照片及(f)透射电子显微镜照片. [Zhang Q, et al. Adv Mater 2009;21:2876-80]

专家档案：魏飞,清华大学化工系教授，教育部“长江学者”特聘教授。曾获国家杰出青年基金,首届青年颗粒学奖，中国青年科技奖，北京市优秀教师。现任北京市绿色反应工程与工艺重点实验室主任，中国颗粒学会理事。担任《Powder Technology》、《International Journal of Chemical Reactor Engineering》、《Particuology》、《过程工程学报》、《石油学报（石油加工）》等杂志编委。