高洪强，张培亭，肖建斌
(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042 )
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，但因是非极性橡胶，因此耐油性变差，并且EPDM自粘性差，硫化速度慢[1]；氯磺化聚乙烯(CSM)由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得，为白色或黄色弹性体，有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等，较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性及耐电绝缘性[2]。将CSM与改性EPDM共混，可以改善EPDM 的老化性能、阻燃性和耐油性,提高EPDM 的交联速率，可广泛用于电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域[3]。王柏东[4]的研究表明,EPDM/CSM并用比为95/5时,改善了EPDM 硫化胶的耐热氧老化性能,用此并用胶制造的电线电缆可以在120～130 ℃下长期使用。
因为EPDM与CSM极性不同，微观热力学相容性差，导致EPDM/CSM共混胶综合性能较差。为制备综合性能优异的胶料，本工作研究甲基丙烯酸锌(ZDMA)和碳纳米管(CNTs)对EPDM/CSM共混胶相容性和物理机械性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
EPDM：牌号3607，德国朗盛公司；CSM：牌号40型，江西虹润化工有限公司；CNTs：牌号GTR-01，山东大展纳米材料有限公司；ZDMA：江苏南通市如东县申玉化工有限公司；其它配合剂均为市售工业级产品。
1.2 仪器设备
橡塑实验密炼机：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；开放式炼胶机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司；电加热平板硫化机：HS100T-FTMO-90，佳鑫电子设备科技有限公司；邵氏硬度计：LX-A型，上海六中量仪厂；电子拉力机，AI-7000M：台湾高铁科技股份有限公司；扫描电镜(SEM)：JSM-7500F型，日本电子株式会社；动态力学分析仪：DMA 242型，德国Netzsch公司。
1.3 试样制备
混炼加料顺序：生胶混炼均匀→加入MgO和SA→加入N550、硅藻土、ZDMA或CNTs→加入硫化剂，密炼机进行混炼，在开炼机上薄通6次后下片，停10 h后在硫化仪上测定其硫化特性曲线，硫化温度为170 ℃，根据硫化曲线得到硫化时间，然后用平板硫化机硫化试片。停放12 h后进行各项性能测试。
1.4 性能测试
拉伸性能按GB/T 528—2008进行；撕裂性能按GB 529和GB 530进行；邵尔A硬度按GB/T 531—2008进行；SEM分析：在常温下将拉伸试样断面喷金，采用扫描电子显微镜观察；动态力学性能测试(DMA)：温度范围为-80～80 ℃，升温速率为10 ℃/min，振动频率为10 Hz，液氮冷却。
2 结果与讨论
2.1 EPDM/CSM共混胶力学性能
众所周知，CSM分子链中含有“—SO2Cl”基团，其叔碳原子具有不稳定性，α-位置上的氯原子具有高活性，因此CSM硫化体系主要有金属氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系和环氧树脂硫化体系等[5]。EPDM分子主链由饱合烃组成，侧链含有不饱和键，其硫化体系可采用硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。采用过氧化物硫化体系可以实现两种橡胶的共交联。
配方中配合体系(质量份)为：炭黑N550 60；硅藻土 20；MgO 5；硬脂酸(SA) 1；过氧化二异丙苯(DCP) 3；交联剂TAIC 3。CSM/EPDM共混比(质量比)见表1。
表1 EPDM/CSM共混比
表2为EPDM/CSM共混胶综合力学性能。由表2可以看出，随着CSM用量的增大，EPDM/CSM共混胶拉伸强度明显降低。其原因是EPDM为非极性橡胶，CSM分子结构中含有—SO2Cl极性基团，两者极性相差较大，相容性不良；随着CSM用量的增大，EPDM/CSM硫化胶产生相分离，EPDM和CSM各自交联，两者之间没有形成共交联网络，使得硫化胶拉伸强度下降比较明显。而撕裂强度、拉断伸长率和硬度均增大，其原因是随着CSM用量的增大，共混胶中CSM逐渐占居优势且成为连续相，撕裂强度和拉断伸长率均增加，即连续相物质性能起主导作用。
表2 EPDM/CSM共混胶力学性能
2.2 ZDMA和CNTs对EPDM/CSM共混胶力学性能的影响
CSM和EPDM相容性不良，共混胶力学性能较差，因此通过向EPDM/CSM共混胶加入ZDMA和CNTs来改善EPDM/CSM共混胶相容性和物理机械性能。
不饱和羧酸金属盐是多功能活性助剂，在橡胶改性和补强等方面作用明显，具有良好的发展前景。其中，甲基丙烯酸和丙烯酸的锌、镁、铝盐最具优势。它们易与各类橡胶混合，且具有良好的高温稳定性和耐溶剂性能。橡胶硫化过程中，在引发剂的作用下，不饱和羧酸金属盐既能与橡胶结合，本身又能均聚，并因分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，从而对硫化胶的网络结构产生重要影响，起到改善橡胶工艺性能和提高橡胶制品使用性能的作用[6-7]。
CNTs是一种具有石墨结构的管状纳米碳材料，直径在纳米量级，具有很大的长径比。由于CNTs具有极高的机械强度、独特的金属或半导体导电特性、吸附能力等，被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。CNTs优异的力学性能可为橡胶基体提供良好的补强性，并提高其抗疲劳性能。当施加外力时，CNTs特殊的管状石墨结构决定应力沿管壁传递。CNTs在橡胶基体中形成的填充网络可将其中积聚的热量迅速散失，降低橡胶制品的热疲劳损失，延长使用寿命[8-9]。
配方中配合体系(质量份)为：EPDM/CSM 60/40，CB550 60，硅藻土20，MgO 5，SA 1，DCP 3，TAIC 3。ZDMA和CNTs用量见表3。
表3 ZDMA和CNTs用量
EPDM/CSM共混胶的力学性能见表4。由表4可知，加入2.5份ZDMA和CNTs能使EPDM/CSM共混胶的拉伸强度提高10%，加入5份ZDMA使EPDM/CSM共混胶的拉伸强度提高23.7%，加入5份CNTs使EPDM/CSM共混胶的拉伸强度提高15.6%，实验表明，随着CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混胶力学性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混胶撕裂强度都会增加，硬度也都有不同程度的增大。这是因为ZDMA在DCP的作用下，ZDMA既能与橡胶结合，本身又能均聚，分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，与橡胶交联网络形成互穿网络，对微观界面起“缝合”作用，对不同极性橡胶的并用胶起强制增容的作用，是理想的增容剂。由于ZDMA补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的力学性能。离子交联键具有滑移性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的拉断伸长率。ZDMA在橡胶基体中发生聚合反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在于橡胶中，并有一部分ZDMA接枝到橡胶大分子上，从而改善了橡胶与橡胶、橡胶与填料粒子间的相容性[10]。CNTs在橡胶基体中形成网络结构，当施加外力时，强度极高的CNTs承受应力，从而阻止橡胶基体破裂[11]。共混胶的撕裂强度提高明显，说明CNTs极大的长径比能有效增加EPDM/CSM共混胶基体的撕裂强度。共混胶的拉断伸长率则降低，可见CNTs形成的网络结构限制了分子链的运动，导致拉断伸长率降低[12-13]。
表4 EPDM/CSM共混胶的力学性能
2.3 ZDMA和CNTs对EPDM/CSM共混胶动态力学性能的影响
图1为配方3#、配方7#和配方9#共混胶动态力学性能图谱。它们所对应的两阻尼峰间的温度差分别记为ΔT1、ΔT2、ΔT3，ΔT越小，表示两阻尼峰越接近，共混物相容性越好[14]。由图1可知ΔT1=38.7 ℃，ΔT2=35.8 ℃，ΔT3=35 ℃，说明加入ZDMA、CNTs后，EPDM/CSM共混胶的相容性稍有改善，且ΔT3最小，说明加入ZDMA的共混胶相容性最好。另外，从图1还可看出，加入ZDMA和CNTs后，共混胶阻尼曲线中间的“平台区”都有所下降，原因是ZDMA和CNTs的加入，降低了填料的比例，减少了填料与EPDM、CSM 之间的相互作用[15]。
温度/℃图1 3种EPDM/CSM共混胶动态力学性能图谱
2.4 EPDM/CSM共混胶的微观相态
使用SEM分析未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混胶和加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混胶的微观相态(见图2)。由图2可以看出，未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混胶拉断断面不平整，可以看出填料粒子发生团聚，橡胶基体出现分层界面，这表明EPDM与CSM相容性不良。在拉伸时，在粒子团聚处和EPDM与CSM界面处容易产生应力集中效应，共混胶首先从这里断裂。添加ZDMA的EPDM/CSM共混胶的界面结合比较紧密，填料粒子分散均匀，无团聚现象，橡胶基体构造和外观均匀，致密程度得到提高，相容性得到改善。而且添加ZDMA的EPDM/CSM共混胶的断面比添加CNTs的共混胶的断面更加平整，界面结合更紧密，致密程度更高，这表明ZDMA改善EPDM/CSM共混胶相容性要比CNTs好，这与共混胶力学性能分析结果一致[16-17]。
由图2还可以看出，加入CNTs后，共混胶拉断断面比较平整，粒子分散比较均匀，未出现明显分层现象，这表明加入CNTs后，EPDM和CSM相容性得到改善。碳纳米管与橡胶基体之间没有缝隙，无拔出现象，说明其界面黏结性良好，载荷可以有效地转移给碳纳米管，使复合材料的力学性能得以提高[18]。
(a) 空白
(b) 加入ZDMA
(c) 加入CNTs图2 EPDM/CSM共混胶SEM照片
3 结 论
(1) 随着CSM用量的增加，CSM/EPDM共混胶拉伸强度明显下降，EPDM与CSM相容不良。
(2) 随着CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混胶力学性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混胶撕裂强度都会增加，硬度也都有不同程度增大。
(3) 添加CNTs和ZDMA的EPDM/CSM共混胶的界面结合比较紧密，橡胶基体构造和外观均匀，相容性得到明显改善。
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