余 超，文庆珍，朱金华
(海军工程大学 化学与材料系,湖北 武汉 430033)
聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、阻尼性能、粘接性能和耐磨性能，广泛用于机动车辆、电缆护套、阻燃输送带和粘合剂、国防建设等领域[1-5]。借助于聚氨酯优异性能，对聚氨酯进行共混改性和配方研究有不少报道[ 6-11]，但对聚氨酯的老化和使用寿命的研究报道较少。橡胶材料在使用过程中受环境的影响易老化，老化后其性能会下降，这将影响橡胶的使用价值甚至造成人员的伤亡和财产损失，所以评估橡胶的使用寿命，为橡胶制品确定使用安全期提供依据具有相当重要的应用价值。橡胶在自然条件下老化通常需要几年甚至十几年的时间，因此在不改变橡胶老化机理的条件下，通过实验室加速老化实验，以在较短时间内获得材料的老化数据成为一种切实可行的办法。
本文对聚氨酯在热空气中进行实验室加速老化实验，研究了聚氨酯的拉伸强度随老化时间的变化规律，得到了该材料在热空气中老化的拉伸强度随老化时间变化的数学关系式以及多种老化动力学参数，依据实验得到的老化动力学参数，对聚氨酯以拉伸强度为指标进行了寿命预测，为安全、有效地应用该材料奠定了基础。
1 实验部分
1.1 原料
聚氨酯：PPG2000，麻城降噪材料厂；扩链剂3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)：工业品，苏州市湘园精细化工有限公司；其它均为市售化学品。
1.2 仪器设备
老化箱：101C-1型，上海市实验仪器总厂；电脑控制电子万能试验机：TH-5000N型，江都天惠试验机械有限公司。
1.3 试样制备
将计量的MOCA加入预聚物中，加入3～5滴消泡剂，迅速搅拌。然后抽真空除泡，将试样倒入模板中制样，在一定温度下固化，试样成型48 h后脱模。制备好的试样在进行性能测试实验之前放置1个月，使扩链反应进行充分。
将聚氨酯试样裁剪成哑铃型形状，除厚度外，其它尺寸符合GB/T528—82的要求，取标准中的Ⅰ型，试样的厚度为材料的实际使用厚度(2.0±0.2)mm.
1.4 热空气老化实验
将老化的环境温度分别调到80 ℃、100 ℃、130 ℃，温度偏差在±1 ℃，在温度稳定后，使样品呈自由状态悬挂在老化环境中进行老化实验。每2个试样之间的距离不得小于5 mm。试样放入老化环境时开始计时，达到规定的老化时间后取出。
1.5 性能测试
拉伸性能按GB528—82进行测试，拉伸试样为Ⅰ型，测试条件为：(1)试样老化后，将其在室温下停放不少于4 h，在(25±2)℃条件下测量；(2)测试速率为500 mm/min。每次实验用5片试样，结果取算术平均值。
2 结果与讨论
2.1 老化时间对聚氨酯在热空气中老化时拉伸强度的影响
将制备的试样分别放在80 ℃、100 ℃、130 ℃的空气介质中进行实验室加速老化实验，每隔一定的时间取出5个试样，按GB530—82测试拉伸强度。图1～图3分别为试样在80 ℃、100 ℃、130 ℃的热空气中老化时拉伸强度的变化规律。
老化时间/d
老化时间/d
老化时间/d
从图1可以看出，在80 ℃的热空气中老化时随着老化时间的延长，拉伸强度下降，但下降得较缓慢。从图2和图3可以看出，在100 ℃、130 ℃的热空气中老化时随着老化时间的延长，拉伸强度呈指数式迅速下降。
根据图1～图3中的数据，利用Origin软件进行拟合，得到试样的拉伸强度与老化时间的关系符合式(1)。
σ=bexp(-ktα)
(1)
式中：σ为拉伸强度，MPa；k为老化速率常数；t为老化时间,d；b、а为与温度无关的常数。
2.2 老化温度对聚氨酯在热空气中老化时拉伸强度的影响
聚氨酯材料通常在常温下使用，研究温度对聚氨酯在热空气中老化时拉伸强度的影响主要是为了得到该材料在使用温度下的老化动力学参数。笔者对试样分别在80 ℃、100 ℃、130 ℃的热空气中进行了实验室加速老化实验，在相同温度和相同的老化时间点有5片试样，对相应的5个拉伸强度测试取平均值，将其对老化时间作图如图4所示。
从图4可以看出，在空气介质中老化时，随着老化温度的升高，老化速度增加。随老化时间的递增，拉伸强度的变化趋缓。在式(1)中b、а是与温度无关的常数，老化温度只是与式(1)中老化速率常数k有关，因为聚氨酯在热空气中老化时拉伸强度的影响的定量关系应符合阿伦尼乌斯方程，根据聚氨酯在不同温度下老化的剩残拉伸强度就可计算出老化表观活化能，老化表观活化能是预测聚氨酯使用寿命的必要参数。
老化时间/d
2.3 寿命预测
聚氨酯在不同的老化时间点的拉伸强度如表1所示。
表1 试样在热空气中老化后的拉伸强度
对表1中的数据进行处理，按式(1)对实验数据进行拟合，得到不同实验温度下试样的老化动力学参数，如表2所示。
表2 以拉伸强度为指标的参数
将表2中的数据代入式(1)可得试样在80 ℃、100 ℃、130 ℃热空气中老化后的拉伸强度σ随老化时间t的变化规律，分别为式(2)～ 式(4)。
σ=20.31exp(-0.015t0.68)
(2)
σ=20.31exp(-0.034t0.68)
(3)
σ=20.31exp(-0.071t0.68)
(4)
老化速度常数随温度的变化可以用阿伦尼乌斯方程来描述，如式(5)所示。
k=Ae-Ea/RT
(5)
式中：A为系数，Ea为聚氨酯老化的表观活化能，R为气体常数，T为老化温度，以绝对温度表示。
对式(5)两边取自然对数后得到式(6)。
lnk=A1+B/T
(6)
式中：A1=lnA，B=-Ea/R。
用表2中不同温度下的老化速率常数k对方程(6)进行线性回归处理，可得到老化速率常数k与温度的关系如式(7)所示。
lnk=8.17-4 347.3/T
(7)
根据式(6)计算试样在空气中老化时，以拉伸强度的变化表示老化表观活化能Ea，Ea=4 347.3×8.314/1 000=36.14 kJ/mol，根据式(7)计算出试样在25 ℃空气中的老化速率常数。
将b、k25 ℃、а带入式(1)可得试样在常温(25 ℃)老化的拉伸强度随老化时间的变化规律如式(8)所示。
σ=20.31exp(-1.65×10-3t0.68)
(8)
根据文献[12]，当橡胶材料的性能降到初始性能的一半时，橡胶已不再具有使用价值，因此在特种橡胶使用期的预测过程中，临界值取性能保持率为50%的值。根据式(8)，在25 ℃下，拉伸强度下降到50%时所需时间t25 ℃=19.7 a，因此以拉伸强度为寿命预测的评价指标，得到聚氨酯在空气中的使用寿命为19.7 a。
3 结 论
(1) 聚氨酯在热空气中老化后得到拉伸强度σ随老化时间t的数学关系式较好地符合σ=bexp(-ktα)。
(2) 聚氨酯在80 ℃、100 ℃、130 ℃热空气中老化后的拉伸强度随老化时间的变化规律分别为：σ=20.31exp(-0.015t0.68)；σ=20.31exp(-0.034t0.68)；σ=20.31exp(-0.071t0.68)。
(3) 聚氨酯在常温下，基于拉伸强度的寿命预测模型为σ=20.31exp(-1.65×10-3t0.68)。
(4) 以拉伸强度为寿命预测指标，常温下该聚氨酯的使用寿命为19.7 a。
参 考 文 献：
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