赵华强，段雯雯，王岳坤，王洪振**
天然橡胶因具有高弹性、高强度、滞后损失小、压缩生热低、耐屈挠性能好等优点，被广泛应用于橡胶制品[1-2]。天然橡胶顺-1，4-聚异戊二烯链的分子链上有少量的醛基，在贮存过程中，该醛基可以与醛基或氨基酸上的官能团反应形成支化和交联，促使生胶门尼黏度增高[3-6]。支化和交联也会导致天然橡胶的局部硬化老化，从而影响橡胶的加工性能与使用性能，因此制备门尼黏度稳定的恒黏橡胶对提高橡胶制品的性能稳定性和合格率具有重要意义。
传统恒黏胶的制备方法是在天然橡胶乳中加入恒黏剂，恒黏剂与橡胶分子链上的醛基进行反应，使其钝化，以抑制橡胶分子链的支化交联，进而制备黏度恒定的天然橡胶。虽然这种方法可以制备门尼黏度较低的恒黏橡胶，但是这种工艺是以天然橡胶乳为原料制备恒黏橡胶，这主要是因为胶乳状态的原料易于操作，在天然胶乳中，橡胶分子链与恒黏试剂发生反应，反应效率较高。但是，该方式存在以下几个问题：第一，胶乳中除了天然橡胶橡胶烃外，还有大量的水，这样运输比较困难，成本较高，对于交通条件较差的山区也较难实现；第二，胶乳保存过程中，需要使用氨作为保存剂以避免胶乳絮凝成为固体干胶，胶乳恒黏化处理后需要加入酸类、二价盐等去稳定剂，使得胶乳去稳定制备固体天然橡胶，这些助剂会增加天然橡胶的成本，同时也会对天然橡胶性能产生不利影响[7]。
为解决传统恒黏橡胶的制备问题，本研究以天然橡胶杯凝胶为对象，采用机械密炼法制备恒黏橡胶，确定了合适的工艺方法，优选了高效的恒黏试剂，并对制备的天然橡胶恒黏胶进行了动态性能及微观结构分析。
1 实验部分
1.1 原料
天然橡胶杯凝胶：在天然橡胶树割胶后，胶乳在接胶杯中自然凝固、干燥所得的天然橡胶，路博橡胶厂；恒黏剂盐酸羟胺(HH)、异烟肼、盐酸氨基脲：国药集团化学试剂有限公司；烷基肼化合物(OP)：上海大冢材料科技有限公司。
1.2 仪器及设备
密炼机：XM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；鼓风干燥箱：广州市汉迪环境试验设备有限公司；门尼黏度仪：MV2000，高特威尔公司仪器；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国Alpha公司；傅立叶红外光谱：Vertex70型，德国布鲁克公司。
1.3 恒黏橡胶的制备
将天然橡胶杯凝胶压绉、造粒、清洗后，在鼓风干燥箱中于105 ℃下烘干至恒重。在密炼机中加入烘干后的生胶和恒黏剂，加料温度为80 ℃，转速为70 r/min，排料温度为120 ℃，密炼时间为5 min，90 s时加入恒黏剂。将制备的恒黏胶在开炼机上4 mm下片，将所制备的4 mm厚样品放入内置P2O5的玻璃容器内，置于60 ℃的恒温干燥箱内加速贮存一定时间后，取出试样并冷却至室温。表1为恒黏剂的种类及用量。
表1 恒黏剂的种类及用量1)
1) 0#是未加恒黏剂的空白样。
1.4 性能测试
(1) 门尼黏度按GB/T 1232.1—2000进行测试。
(2) RPA橡胶加工分析仪频率扫描温度为100 ℃，应变为7%，频率扫描范围为0～30 Hz。
(3) 凝胶含量的测试：取0.1 g生胶用1.2×105nm铜网包裹，在100 mL甲苯中浸泡3 d后取出，在60 ℃恒温干燥箱中烘干至恒重，计算凝胶含量。
(4) 红外光谱分析：将生胶切成薄片，在Vertex70型傅立叶红外光谱上进行红外光谱分析，扫描范围为500～4 000 cm-1。
2 恒黏剂作用机理
如图1所示，天然橡胶由于分子链上存在醛基，在贮存过程中醛基与醛基发生羟醛缩合反应，导致橡胶分子链增大出现支化交联，形成空间网状结构[8-9]。分子链增大和支化交联不仅导致橡胶的门尼黏度的增加，甚至会出现局部的硬化老化。
图1 天然橡胶门尼黏度增大机理
橡胶分子链上的醛基钝化是制备恒黏橡胶的主要方法。氨类衍生物与醛基的亲核加成有很高的反应活性，这些氨类衍生物叫做羰基化试剂。因此本实验用氨类衍生物HH、OP、异烟肼和盐酸氨基脲作为恒黏剂，通过羰基化试剂与橡胶分子链上的醛基反应，使其钝化制备恒黏橡胶，其反应机理如图2所示。
图2 恒黏剂作用机理
3 结果与讨论
3.1 生胶贮存过程中的门尼黏度变化
表2是加入恒黏剂后，生胶门尼黏度随着加速贮存时间和恒黏剂用量的变化数据。由表2可知，空白样的门尼黏度随着加速贮存时间的延长一直呈现增长趋势。
表2 生胶加速贮存过程中门尼黏度的变化1)
1) 0#是未加恒黏剂的空白样。
从图3可以看出，当加速贮存到第5 d时，空白试样门尼黏度增加了20.3；以HH作为恒黏剂的1#试样门尼黏度增加了2.9；以OP为恒黏剂的4#试样门尼黏度增加了6.6；以异烟肼为恒黏剂的7#试样门尼黏度增加了10.4；以盐酸氨基脲为恒黏剂的10#试样门尼黏度增值了17.6。因此HH对杯凝胶恒黏改性效果最佳，OP次之，异烟肼和盐酸氨基脲较差。
试样编号图3 生胶加速贮存5 d后最大门尼黏度与最小门尼黏度的差值
加入HH和OP的1#～6#试样在加速贮存过程中，门尼黏度先增大后减小，而空白样和加入异烟肼、盐酸氨基脲的试样门尼黏度一直在增加。原因是空白样和加入异烟肼、盐酸氨基脲的天然橡胶，在恒温箱中加速贮存时，分子链上醛基与醛基之间反应，导致分子链增大，门尼黏度升高。同时证明了异烟肼和盐酸氨基脲对杯凝胶的恒黏改性效果差。而加入HH和OP的天然橡胶，恒黏剂与醛基反应，使橡胶分子链上醛基数目减少，恒黏剂钝化了橡胶分子链上的醛基，从而抑制了天然橡胶分子链上醛基与醛基的反应，导致门尼黏度增加速度减慢。加速贮存也是橡胶分子链老化的过程，存在橡胶分子链的断裂老化。门尼黏度是分子链变长与分子链变短的综合体现，加速贮存前期羟醛缩合占主导地位，分子链变长导致门尼黏度增大。加速贮存后期醛基数目减少，醛基间羟醛缩合速率小于老化速率，综合体现为门尼黏度减小。
经过密炼后空白样的初始门尼黏度最大，以HH用量作为变量的1#～3#实验中，初始门尼黏度随着恒黏剂用量的增加而变小；以OP用量作为变量的4#～6#的实验中，初始门尼黏度随着OP用量的增加而变小。因为天然橡胶在密炼过程中分子链受机械剪切力的作用断裂形成自由基，同时形成的自由基一部分结合形成新的橡胶大分子链，一部分与氧结合形成过氧化氢物[10]。所以微观表现为橡胶相对分子质量变小，宏观表现为门尼黏度降低。加入的恒黏剂是小分子物质，同时也起到了增塑剂的作用，因此加速贮存0天时，生胶的初始门尼黏度随着恒黏剂用量的增加而减小。
以最大门尼黏度与初始门尼黏度的差值的大小表示恒黏剂对天然橡胶门尼黏度的控制效果，门尼差值越小表示恒黏效果越佳，本次恒黏改性实验中，HH和OP用量为0.4份，加速贮存2 d时门尼差值最小。因此在生胶动态力学性能、凝胶含量和红外分析实验中,以HH和OP用量为0.4份的天然橡胶进行实验分析，加速贮存时间为2 d。
3.2 生胶的动态力学性能分析
在温度为100 ℃，应变为7%条件下，对空白样、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡胶进行0～30 Hz的频率扫描，结果见图4。弹性模量(G′)在外界作用力下，弹性体所发生的形变，可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标。其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大；反之G′值越小，使材料发生一定弹性变形的应力也越小，即材料塑性越大。从图4(a)、(b)和(c)可以看出，生胶的G′随着扫描频率的增加而升高。在0～7 Hz的低频区，生胶G′呈现快速增长趋势，而在7～30 Hz的高频区，生胶的G′呈现缓慢的增长趋势。而在同一频率范围内，生胶的G′随着加速贮存时间的延长而变大。因为在加速贮存过程中醛基与醛基发生羟醛缩合反应，导致分子链增大，凝胶含量增加，交联程度增大，空间网络结构更加紧密，促使弹性模量升高。由图4(a)、(b)、(c)对比可知，空白样G′受加速贮存天数影响较大，使用恒黏剂试样的G′受加速贮存天数的影响较小，其中以OP作为恒黏剂时加速贮存时间对G′的影响最小。将加速贮存0 d和加速贮存2 d的曲线汇总到图4(d)中，由图4(d)可知在同一频率下，加速贮存2 d空白样的G′明显高于使用恒黏剂的G′。在加速贮存过程中，未使用恒黏剂空白样中的分子链间羟醛缩合反应程度大，导致分子链长度变大，门尼黏度升高，从而使生胶的G′升高。添加恒黏剂的生胶分子链上的醛基被钝化，抑制了羟醛缩合，从而抑制了分子链的变长，交联程度减小，空间网络结构松散，因此生胶的弹性模量小。
频率/Hz(a) 空白样
频率/Hz(b) 恒黏剂为HH
频率/Hz(c) 恒黏剂为OP
频率/Hz(d) 未加速贮存和加速贮存2 d试样汇总图4 空白样、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡胶弹性模量
如图5所示，生胶的损耗因子(tanδ)随着扫描频率的增加而逐渐减小，在0～7 Hz的低频区tanδ减小的幅度较大，在14～28 Hz的高频区tanδ趋于平缓。将三种生胶未加速贮存和加速贮存2 d的曲线汇总到图5(d)中，从图5(d)可以看出，添加恒黏剂的生胶tanδ大于空白样，胶料的tanδ越大，说明其相对塑性越大，在加工过程中形变量较小；橡胶的tanδ越小，其弹性相对越大，加工过程中形变量较大。以HH为恒黏剂的试样的tanδ明显大于OP和空白样的tanδ，说明以HH为恒黏剂的生胶可加工性好[11]。
频率/Hz(a) 空白样
频率/Hz(b) 恒黏剂为HH
频率/Hz(c) 恒黏剂为OP
频率/Hz(d) 未加速贮存和加速贮存2 d的试样汇总图5 空白样、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡胶损耗因子
3.3 凝胶含量
生胶的凝胶含量变化如表4所示。添加恒黏剂的生胶初始凝胶含量明显小于空白样的凝胶含量，添加HH的生胶凝胶含量小于添加OP的生胶凝胶含量。经过加速贮存后，生胶的凝胶含量均有所上升。Sengneon[12]和Nimpaiboon等[13]认为这是因为分子链上的醛基与醛基发生缩合反应，使橡胶分子链发生交联，生成不易溶于甲苯的有机大分子，把这种有机大分子称为凝胶。
表3 生胶凝胶含量1)
1) Ⅰ为HH；Ⅱ为OP；Ⅲ为空白样。
3.4 红外分析
波数/cm-1图6 生胶的红外光谱
4 结 论
(1) 恒黏剂的加入可以有效控制天然橡胶的门尼黏度。在这四种恒黏剂中，HH和OP效果最佳。加速贮存实验中，加入HH和OP恒黏剂的生胶门尼黏度达到最大值后不再增大。当HH用量为0.4份时，制备的恒黏橡胶门尼黏度最稳定。
(2) 在加速贮存实验中，生胶的弹性模量都随着加速贮存时间的延长而变大，OP用量为0.4份时弹性模量最稳定。
(3) 恒黏剂可以有效控制天然橡胶的凝胶含量。加速贮存2 d后，用HH改性恒黏橡胶的凝胶质量分数为1.17%，对凝胶含量的控制效果要好于OP。
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