氧化石墨烯层数、絮凝剂及还原剂种类对天然橡胶复合材料的影响*

渠广凯，林广义**，张 林，耿传宝，屈思远，井 源，李天涯，王 佳

(1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 广饶橡胶工业研究院，山东 东营 257399；3.济宁学院，山东 曲阜 273199)

石墨烯是21世纪最为关注的新材料之一，具有导热性能好、强度高、电阻率低等优异的性能，被广泛应用在新能源、交通运输、航空航天等领域[1-3]。石墨烯经过氧化得到氧化石墨烯(GO)，GO是石墨烯的衍生物。制备GO的原理是用强氧化剂将石墨氧化，经过分散干燥得到GO，常用的氧化剂有H2SO4、KMnO4等。GO表面含有大量的含氧官能团，比如羧基(—COOH)和羟基(—OH)等，由于含氧官能团的存在大大提高了石墨烯的活性，可以为进一步的功能化提供活性点。但是，含氧官能团由于亲水性，导致GO在复合材料的基体中极易团聚，使石墨烯复合材料的性能降低[4-9]。同时，由于表面含氧官能团的存在，导致GO的导电性能等下降。因此，为了减少在复合材料中的团聚现象并增加导电性能，GO要经过还原转化为氧化还原石墨烯(rGO)[10-13]。一般使用化学还原法将GO还原成rGO，通过还原剂在一定的温度和时间控制下对GO进行还原反应。常用的还原剂有水合肼、强碱等，本文中使用的还原剂为茶多酚、维生素C、草酸。

本文采用气体诱导液相层叠法，并且设计了三水平三因素的正交实验，探究GO层数、絮凝剂及还原剂的种类对天然橡胶复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶胶乳(NRL)：济南创源化工有限公司；白炭黑：博爱县祥盛硅粉有限公司；GO：河南六工石墨有限公司；防老剂 4010：天津卡博特公司；硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、炭黑(N115)、硅烷偶联剂(Si69)等均由山东华盛橡胶有限公司提供。

1.2 仪器及设备

SU-8010型扫描电镜：株式会社日立制作所；LFA-447型导热分析仪：德国耐驰仪器；RPA-2000型橡胶加工分析仪：美国阿尔法科技公司；M-2000-AN型无转子硫化仪：台湾高铁检测仪器有限公司；UM-2050型门尼黏度计、AI-7000-M型拉力试验机：台湾优肯科技股份有限公司。

1.3 配方设计

本文使用的GO层数分别为3层、10层、20层；还原剂分别为茶多酚、维生素、草酸。絮凝剂分别为乙醇、甲酸和氯化钙。本文使用气体诱导液相层叠法进行橡胶混炼。复合材料的配方(质量份)为：NRL 100；SA 2；防老剂4010 2；ZnO 4；炭黑N115 40；白炭黑 10；絮凝剂 5；Si69 1.5；GO 1.5；还原剂 1.5；硫磺 2；促进剂CZ 1.5；促进剂DM 0.5。

1.4 试样制备

1.4.1 实验方案设计

本文研究的因素共有三种，分别为GO层数、絮凝剂的种类以及还原剂的种类，实验因素水平如表1所示。

表1 正交实验因素水平表

根据上面的正交实验水平表及正交实验设计，本文设计的实验方案如表2所示。

表2 正交实验表

1.4.2 试样的制备

1.4.2.1 预混浆料的制备

首先，按照配方将SA、ZnO等小料放入球磨机中混磨成细粉后与300 mL GO分散液混合，用磁力搅拌机搅拌1 h，期间两次加入炭黑搅拌，制备成预混浆料，然后将NRL倒入预混浆料中继续搅拌30 min后加入还原剂，反应2 h。

1.4.2.2 复合材料的制备

将预混浆料倒入气体诱导辅助涂层设备中进行喷射制备母胶，使用特调喷枪将混合胶乳液在平台上喷洒一层，同时将配置好的絮凝剂用喷壶均匀喷洒在胶乳上，取出絮凝的一层胶乳，重复该过程并将絮凝好的胶层堆叠；将堆叠好的胶放置于烘干箱中停放12 h；然后将母胶烘干至前后质量不发生变化后，放入开炼机中加硫磺和促进剂，压片后放置于室温环境下冷却备用。

1.5 性能测试

(1)力学性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，材料用模具裁成哑铃状，各组重复测试5次；撕裂性能按照GB/T 531—2009进行测试，材料使用模具裁剪成直角形，各组重复测试；使用厚度仪测试哑铃状材料三个位置的厚度，取平均值，测试条件：拉伸速率为500 mm/min。

(2)硫化特性

按照GB/T 16584—1996进行测试，温度为150 ℃，测试时间为30 min，震荡频率为1.7 Hz，振幅为±0.5°。

(3)导热性能

将尺寸为12.7 mm×12.7 mm样品放置在自动进样器中，样品温度的测试通过温度传感器完成，测试条件：温度为25 ℃。

(4)动态流变性能

取两片复合材料放置于模具上下，一个片中间开口，两个片厚度约为2 mm，测试前，在片上下各放置一层玻璃纸，防止黏附转子。测试条件：温度为120 ℃，频率为0.1 Hz，应变为0.7%～70%。

2 结果与讨论

对样品拉伸性能、导热性能及硫化特性进行测试，得到了拉伸强度、最大转矩及导热系数，结果如表3所示。

表3 石墨烯复合材料性能表

2.1 复合材料拉伸撕裂性能

表4为拉伸性能的正交实验分析，通过对三因素(GO层数、还原剂及絮凝剂种类)的极差比较，可以得到不同因素对复合橡胶拉伸撕裂性能的影响。

表4 拉伸性能正交分析表

由表4可以看出，力学性能的主要影响因素为还原剂种类。选择3层GO，以乙醇作为絮凝剂、维C作为还原剂，能够获得最优的力学性能配方。

由表4还可以看出，对于拉伸强度而言，还原剂种类的不同对实验结果影响最大，不同还原剂对材料力学性能的影响如图1所示。

还原剂种类(a)

从图1(a)可以看出，还原剂为维C时材料的拉伸强度最好，比还原剂为茶多酚时提高了15%。从图1(b)可以看出，还原剂为维C时撕裂强度最好，比还原剂为茶多酚时提高了7.8%，复合材料拉伸撕裂性能有较大幅度的提升。

2.2 复合材料硫化特性

表5为无转子流变仪转矩的正交分析表，可反映胶料的硫化特性。通过对三因素的分析计算，最终得出极差的大小，通过比较极差，可知对复合材料硫化特性影响最大的因素。

表5 加工性能正交分析表

表5表明，选择3层GO，以甲酸作为絮凝剂、茶多酚作为还原剂，能够获得最优的硫化特性配方。

从表5还可知，GO层数对硫化特性的影响最大，GO层数对最大扭矩的影响如图2所示。

GO层数

从图2可以看出，GO层数为3层和10层时性能较好，3层时最大转矩为13.45 MPa，比GO层数为20层时提高了12%，最大转矩有较大幅度的提升。

从图2还可以看出，随着GO层数的增加，最大转矩呈现变小的趋势，主要原因在于3层GO在复合材料中能够有更好的分散效果，更容易形成网格结构，力学性能更稳固。随着GO层数的增加，最大转矩开始降低，其原因是20层GO片层过多，性质不稳定，层与层之间在外力的作用下容易剥离，且在混合过程中更易产生团聚。

2.3 复合材料导热性能

表6为导热性能的正交实验分析表，通过对三因素的极差比较，可以得出对导热性能影响最大的因素。

表6 导热性能正交实验分析表

表6表明，复合材料导热性能最优配方为20层GO，以乙醇为絮凝剂、茶多酚为还原剂。

从表6还可知，GO层数对导热性能影响最大，不同GO层数时的复合材料导热性能如图3所示。

GO层数

由图3可以看出，GO层数为20层时性能最好，比GO层数为3层时的导热性能提高了6%。随着GO层数的增加，导热性能呈现出增高的趋势，说明GO层数增加能形成更好的导热网络。

2.4 复合材料动态流变性能

使用RPA2000橡胶加工分析仪对橡胶复合材料进行应变扫描，结果如图4所示。

lgε/%

在橡胶复合材料中，填料和填料、填料和大分子链之间会形成一种三维网状结构，在应变的作用下，模量呈非线性变化，这种现象称为Payne效应。从图4可以看到，不同GO层数对复合材料动态模量的影响不同，随着层数的增加，Payne效应减弱，说明GO在橡胶基体中的分散性变好。由图4可以得出，实验6(10层GO，絮凝剂为氯化钙，还原剂为茶多酚)制备的复合材料的填料分散性最好。

2.5 电镜测试

图5为复合材料的电镜图。

(a) 拉伸前

图5(a)为未经过拉伸的情况，可以观察到GO和橡胶复合材料已经成功地结合在一起。图5(b)是经过拉伸后的材料，可以看到GO和橡胶复合材料的接触面出现了松动。电镜测试结果表明，GO可以较好地混合在复合材料中。

3 结 论

(1)还原剂种类对复合材料拉伸撕裂性能的影响最大，当还原剂为维C时复合材料的力学性能最好。此时GO层数为3层，絮凝剂为乙醇，还原剂为维C。

(2)GO层数对复合材料硫化特性的影响最大，当GO层数为3层时，复合材料的硫化特性最好。此时GO层数为3层，絮凝剂为甲酸，还原剂选用茶多酚。

(3)GO层数对复合材料导热性能的影响最大，并且当GO层数为20层时，复合材料的导热性能最好。此时GO层数为20层，絮凝剂为乙醇，还原剂为茶多酚。

(4)当GO层数为10层，絮凝剂为氯化钙，还原剂为茶多酚时，制备的复合材料的填料分散性最好。

(5)电镜测试结果表明GO可以较好地混合在复合材料中。