李 文，徐 洋，何 娜，陈银银
（北方工业大学 机电工程研究所，北京 100043）
磷元素广泛存在于城市污泥、污水和地表水中，过量的总磷是造成水体污臭、富营养化和赤潮的主要原因[1-4]。我国地面水环境质量标准（GB 3838—2002）中，水体总磷含量也是需检测参数之一[5]。目前的总磷监测设备存在检出限过高、试剂用量过大、测定周期长和体积过大等问题，因此，设计一种检出限低、试剂用量小和检测效率高的总磷监测系统更加适用于目前水环境监测的需求。
目前国内外对于水体总磷测定的普遍方法为氯化亚锡还原分光光度法、离子色谱法和GB/T 11893—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[6]。本文基于钼酸铵分光光度法准确性高及重复性良好等特点，设计一种基于顺序注射法结合分光光度法的总磷在线监测仪，通过测定不同标准样品的吸光度以绘制标准工作曲线，将分析步骤与测定方法相结合。由于HJ/T 103—2003中总磷水质自动分析仪的测定最小范围为0～50 mg·L-1，而实际水样中总磷含量远低于仪器要求。因此为保证应用于实际水样时，仪器测定实验参数更加精准，设计一种可变量程总磷检测系统。通过程序控制，在满足总磷水质自动分析仪技术要求的同时，切换不同量程，既保证实际水样测定的准确性，又能满足实验室总磷检测的量程要求，从而实现水体总磷的测定。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪 器
本文所用仪器包括：立式注射泵，液量准确误差≤1%，最小进液精度为0.0025 mm/1.038 1μL，进液精确度为3‰～7‰；多通道切换阀岛，采用特种氟塑料，适用于各种腐蚀性液体，可靠性高；高压电磁阀；800 nm单波长光源；SD5443光电二极管；便携式计算机；消解池；特氟龙管。
1.1.2 试 剂
本文中使用的试剂如下：根据GB/T 11893—1989的规定，配置过硫酸钾溶液50 g/L；抗坏血酸溶液100 g/L；钼酸铵-酒石酸锑钾-硫酸标准混合液；《国家标准物质》GBW（E）080431磷溶液标准物质1 000μg/mL；磷标准贮备溶液50μg/mL；磷标准使用溶液2μg/mL；GB/T 6682—2008中规定的超纯水。
1.2 量程自动切换原理
当系统在测定实际水样总磷含量时，需根据测定场合不同选择不同量程，如地表水中总磷含量远小于污染源总磷含量。若均使用大量程检测方法无法精确检测出微量总磷含量。因此，本文所设计程序根据检测信号值进行判断，自动调整进液量，改变水样稀释程度，实现不同量程总磷含量检测。所设计系统自动切换量程检测流程如图1所示。
图1 可变量程检测原理
1.3 总磷测定原理
总磷是水样中所有的含磷化合物的总含量。在总磷检测过程中需在待测水样加入过硫酸钾，并进行高温消解。过硫酸钾在60℃以上环境中能分解并产生原子态氧，在120℃的高压环境下可将溶液中的含磷化合物氧化为正磷酸盐，与钼酸铵在酸性环境下进行反应后，可与抗坏血酸反应生成蓝色络合物。800 nm光源照射后，通过光电二极管采集光电信号，根据郎伯-比尔定律可计算得到溶液吸光度A，最后通过总磷标准工作曲线计算水样中对应浓度值，即：
式中：T，K，B，C，S，D，R分别为介质透射率、吸收系数、光程、浓度、水样消解显色完成后的光电信号、光源关闭情况下水参比暗背景光电信号、光源打开情况下水参比光电信号。
GB 3838—2002和GB 18918—2002中总磷标准限值及HJ/T 103—2003中总磷水质自动分析仪测定范围如表1所示。
表1 地表水中总磷标准限值
为满足测定范围的要求及测定结果的可靠性，本文根据表1中总磷的标准限值，建立基于顺序注射技术结合分光光度法的可变量程总磷分析系统。
1.4 系统设计
1.4.1 基于顺序注射法的系统平台设计
本文根据水质总磷在线监测系统的设计要求，设计了基于顺序注射法的实验平台，如图2所示。
图2 顺序注射系统分析平台
整机结构采用立式结构，便于装卸、节省空间。整机可分为以下4个模块：电源模块、检测模块、顺序注射模块和系统控制模块。电源模块由外部供电结构、太阳能电池板和蓄电池组成，既可以由外部设备供电，也可以通过蓄电池供电，便于满足实际检测现场不同需求，提高了设备续航能力。检测模块包含消解池、固定架、加热丝、PT100、散热扇、光源和光电二极管；顺序注射模块包含多通道切换阀岛、立式注射泵；系统控制模块控制系统电路板，可进行数据采集、处理、上传等操作。现有仪器有着体积大、维护成本高、安装维护难度大、检测过程耗时长的缺点，相比较而言，本文设备有着体积小、集成度高、便于安装维护、所需试剂量少等优点。
整机结构如图3所示。
图3 整机结构示意图
1.4.2 消解池结构设计
消解池由外壳、消解管、加热丝、PT100、散热风扇等组成，其结构如图4所示。其中消解管通过密封接头与消解池外壳连接；加热丝缠绕在消解管上，PT100通过绝缘导热胶固定于在石英消解管上；散热风扇安装于外壳背部，正面则安装遮光盖排除外界光干扰。通过PT100与加热丝能够准确控制消解温度，为控制反应温度提供条件。在消解完成后，打开风扇将消解池内溶液温度快速降至室温，便于后续添加试剂、完成反应，使检测快速完成。
图4 消解池结构示意图
1.4.3 系统检测流程设计
系统检测流程影响结果的精确度、稳定性、检测效率，因此设计如图5所示的消解、监测流程。检测流程满足自动分析仪技术要求，检测过程中试剂消耗量少、效率高、精度高。
2 结果与分析
2.1 低量程实验参数分析
2.1.1 工作标准曲线及稳定性分析
根据GB 11893—1989规定，将第1节中的标准溶液 稀 释，得 到0 mg·L-1，0.02 mg·L-1，0.04 mg·L-1，0.08 mg·L-1，0.24 mg·L-1，0.40 mg·L-1，0.80 mg·L-1、1.20 mg·L-1的小量程磷标准溶液工作点。本仪器通过顺序注射技术，将上述标准工作点溶液按照浓度由低到高依次注入，按图5所述流程对总磷溶液进行检测，绘制散点图并拟合出浓度-吸光度工作曲线，如图6所示。其中吸光度零参考点以上述超纯水吸光度为标准，空白实验以超纯水代替实际水样进行分析。
图5 水样总磷检测流程
图6 总磷标准工作曲线
2.1.2 重复性
利用上述溶液配制总磷含量为0.5 mg·L-1，1.0 mg·L-1，1.5 mg·L-1的标准水样，每组标准水样取6个平行样，总磷在线检测系统按照浓度由低到高的顺序对标准水样进行测定，同时通过计算相对标准偏差（RSD）分析其重复性，总磷重复性结果如表2所示。
表2 总磷重复性分析
2.2 仪器相关参数分析
对水库中的实际水样进行测定，将测定值与第三方测试公司的实验数据进行对比、分析，并计算本文仪器的相对误差，结果如表3所示。
表3 小量程实际水样误差分析
表3所列数据中实际水样测定值的相对误差较小，证明了系统的可靠性和稳定性。为进一步验证本文仪器性能，根据HJ/T 103—2003规定参数进行检测。
以超纯水为零点校正液，以磷含量为40 mg·L-1标准溶液作为量程校正液，以磷含量为25 mg·L-1标准溶液作为直线性标准溶液，对仪器的重复性误差、零点漂移、量程漂移、直线性、平均无故障连续运行时间、电压稳定性和绝缘阻抗进行分析计算，结果如表4所示。
表4 仪器相关参数分析
综上所述，所设计系统符合相关行业指标，满足水质检测的要求。
3 结 语
针对水质总磷的测定要求及相关标准，本文提出一种基于顺序注射技术量程自动切换的总磷分析系统，满足HJ/T 103—2003的技术要求，同时既适用于实际水样中的微量总磷准确检测，又满足实验室内高浓度总磷溶液检测及污染水源排放处中高浓度总磷检测。根据国标方法，通过实验验证了系统的可靠性和稳定性。该方法重复性良好，系统检测速度快、体积较小，为环境保护及地表水质监测提供了技术支撑。
