何成安，徐 莹，吕春磊，王艳晗
(1.山东泰山路桥工程公司，山东 泰安 271001； 2.泰安至诚公路工程监理咨询有限公司，山东 泰安 271099； 3.河南理工大学，河南 焦作 454000； 4.北京林业大学水土保持学院，北京 100083)
1 概述
超高韧性水泥基复合材料(ECC)是一种具有高韧性高应变率的新型建筑材料，具有良好的受拉变形性能和应变硬化特征[1-2]。其特点为在拉伸和弯曲荷载作用下多缝开裂且最大裂缝宽度可以控制在0.1 mm以内，可以有效的防止外界有害物质的侵入，提高结构的耐久性、延性、韧性，且具有高能量吸收能力[3-4]。近年来，国内外学者针对ECC在加固结构中的应用开展了广泛研究。邓明科等[5-7]研究了ECC加固砌体结构墙体以及混凝土结构梁柱的抗震性能，结果表明经ECC加固后砌体结构和混凝土柱的抗震性能明显提高，耗能能力显著增强。然而恶劣环境下加固工程在正常使用期间，加固材料会遭受有害离子的侵蚀，从而导致结构安全性能及耐久性下降，造成加固失效。因此，本文通过对超高韧性水泥基材料(ECC)试件进行氯离子的扩散试验，研究了水胶比、侵蚀时间、氯盐浓度等变量对ECC材料中氯离子传输规律的影响，为准确评估ECC加固材料的使用寿命、改善其使用性能提供科学参考。
2 实验概况
2.1 原材料与配合比
试验用水泥产自山东济南的P.O42.5级普通硅酸盐水泥，其物理力学性能及化学组成如表1，表2所示；粉煤灰采用产自山东莱芜的Ⅰ级粉煤灰，化学组成见表1所示；拌合水采用普通自来水。所用石英砂为细砂，细度模数为1.8。减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为20%。纤维采用产自日本可乐丽公司的PVA纤维，其表面进行过特殊处理，能很好地适用于ECC，纤维相关参数见表3。
表1 水泥及粉煤灰的质量分数 %
表2 水泥的物理性质
表3 PVA纤维性能参数
通过前期配合比正交试验测试结果可知，当纤维体积掺量为2%，粉煤灰/水泥质量比即F/C=1.2时，ECC强度与延性较好，表现出最佳的应变硬化特性和适宜的工作性能。因此本研究中将纤维体积掺量设为2%，粉煤灰与水泥质量比为1.2，水胶比(质量比)设置0.26，0.28，0.30三个水平。具体配合比见表4。
表4 ECC材料配合比 kg/m3
2.2 试样制作
本次试验所用试件设置为400 mm×100 mm×60 mm的长方体试件。试件制作过程均一样，材料搅拌采用纤维后掺法。先将相应比例配制好的水泥、粉煤灰、石英砂、增稠剂四种干料加入搅拌锅中，干拌2 min；然后将称量好的减水剂与水混合并搅拌均匀后倒入搅拌锅中搅拌5 min；最后将纤维缓慢加入搅拌锅中搅拌6 min，保证纤维在材料中能够均匀分散。材料搅拌完成后进行出料，并用事先用脱模剂处理好的模具进行浇筑，浇筑成型后放在振动台上振动1 min，并进行相应的表面抹平工作，放置24 h后进行脱模，最后将试件放在标准养护室中养护。
2.3 测试方法
1)盐溶液侵蚀。
养护28 d后，除测试面外其余五个面全部用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后放入配置好不同比例的氯化钠溶液中浸泡进行氯离子自然侵蚀试验，溶液质量浓度设为5%，10%与16%三个水平。
2)氯离子侵蚀深度测试。
在不同侵蚀龄期下去除试件，用自来水冲洗掉试件表面残留的氯化钠溶液，并放置在空气中自然晾干，用切割机将试件沿长度方向适当位置切割成两部分，其中一部分用于本次试验测试，另一部分在切割面用环氧树脂密封后继续浸泡，用于下次试验。以物质的量浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液作为显色指示剂，滴定在切割面上，等待约15 min反应稳定后，沿试件表面分成10等分，用游标卡尺在等分线处对白色分界线距离试件浸入面的距离进行测量，结果精确到0.1 mm，最后求取平均值。
3)物相分析。
将ECC样品切成小块，浸泡在异丙醇中，以中止水化。试验前，样品在40 ℃下干燥，直至质量稳定。用玛瑙将其磨成粉末(粒径小于65 μm)。用X射线衍射仪(德国布鲁克D8 advance)研究了CuKa辐射(λ=0.154 nm)下ECC的物相分析，在5°≤2θ≤55°范围内收集了衍射图样。
4)孔结构测试。
将腐蚀前后的试件切出1 cm2左右的小块，浸泡在无水乙醇溶液中，以暂停水化。试验前，样品在40 ℃下干燥，直至质量稳定。用Auto-pore-IV-9500压汞仪测定了ECC样品的孔隙率和孔径分布。压力范围为0.2 Pisa～60 000 Pisa，测试孔径为3 nm～400 μm。
3 实验结果与分析
3.1 氯离子侵蚀规律
图1为长期浸泡90 d时三种浓度下不同水胶比的ECC式样氯离子侵蚀深度。由图1可以看出，同种氯盐浓度下，随着水胶比的增大，氯离子侵蚀深度显著增加。5%，10%与16%三种质量浓度氯盐溶液下，0.26水胶比(质量比)试件的侵蚀深度分别为5.56 mm，6.50 mm，8.73 mm，0.28水胶比(质量比)试件的侵蚀深度分别为6.06 mm，7.67 mm，9.30 mm，0.30水胶比(质量比)试件的侵蚀深度分别为7.21 mm，83.85 mm，11.59 mm。0.28水胶比(质量比)下氯离子侵蚀深度较0.26水胶比(质量比)的最小增长约6.5%，最大增长约18.1%，0.30水胶比(质量比)下氯离子侵蚀深度较0.28水胶比(质量比)最小增长约15.3%,最大增长约24.6%，可以看出，随着水胶比(质量比)的增加，氯离子侵蚀深度增加越明显，但在16%最大氯盐质量浓度、0.3最大水胶比(质量比)下，侵蚀长达90 d后，ECC氯离子侵蚀深度仅为11.59 mm，表明ECC具有极为优异的抗氯离子侵蚀性能。
图2所示为氯离子侵蚀深度随时间变化曲线，在水胶比(质量比)不变的情况下，氯离子侵蚀深度随时间增加逐渐增大，且在不同氯盐浓度下呈现基本一致的增长趋势。由图中三条增长曲线所呈现的规律，可将侵蚀深度随时间的变化划分为两个阶段，在浸泡30 d时5%，10%，16%三种质量浓度下的ECC侵蚀深度分别达到6.25 mm，7.56 mm，9.94 mm，而此后再经过60 d浸泡即达到90 d时，侵蚀深度分别为7.21 mm，8.85 mm，11.59 mm，在30 d的基础上仅增长了15.4%，17.1%，16.6%。在前30天浸泡下侵蚀深度以较快速度增长，5%，10%，16%三种质量浓度对应前30天的侵蚀深度增长速度分别约为0.199 2，0.239 1，0.321 8，而30 d～90 d整个时间段内侵蚀深度增长速度逐渐减小，侵蚀深度增长趋于平缓，三种质量浓度对应的增长速度分别约为0.016 0，0.021 5，0.027 5，增长速度较前30天时分别下降了91.5%，91.0%，92.0%。
3.2 XRD物相分析
不同盐溶液浓度下腐蚀前后的XRD物相特征如图3所示，Friedel盐的最强衍射峰对应2θ=11.2°，Ca(OH)2的最强衍射峰对应2θ=18°。在氯盐腐蚀之前ECC中主要的物相成分有Ca(OH)2，大量的SiO2，少量的CaCO3，及无定型的C-S-H凝胶，经过90 d腐蚀后试件出现了明显的Friedel盐的衍射峰[8]，且Ca(OH)2峰值明显降低。从图3还可以看出，三种氯盐浓度下试件Friedel盐的衍射峰强度区别不大，这可能是因为所取试样均为试件0 mm～5 mm范围内，该范围内的试样经过90 d腐蚀后Friedel盐的生成已趋于饱和状态，氯盐浓度对Friedel盐的生成影响不大。
3.3 孔结构变化分析
在经过氯离子侵蚀后，ECC基体内部孔径分布产生较大变化。孔结构的变化一方面取决于后期水泥水化和粉煤灰火山灰反应，另一方面取决于氯离子侵蚀所带来的吸附与孔结构填充。有学者经研究后对混凝土各孔径孔进行了分类，将小于20 nm的孔归为无害孔，20 nm～50 nm孔归为少害孔，50 nm～200 nm孔归为有害孔，大于200 nm孔归为多害孔[10]。从图4(b)可以看出小于0.02 μm以及0.02 μm～0.2 μm的孔数量随着侵蚀盐溶液浓度的增加而增多，而大于0.2 μm孔的数量均有一定程度的减少。因此，试验结果表明氯离子侵蚀过程中，ECC基体的孔隙率随着离子浓度增加逐渐降低，其表现为大孔比例减少，小孔比例增加。
3.4 结果分析
氯离子侵蚀深度与氯离子含量出现上述变化规律主要原因为，首先由于基体中有大量未反应完全的粉煤灰与水泥，随着时间的不断推移，粉煤灰逐渐发生火山灰反应，水泥逐渐水化，水泥水化产生Ca(OH)2并与粉煤灰中活性的SiO2发生反应生成水化硅酸钙凝胶，对内部孔隙结构进行填充，改变了内部孔隙结构，基体中氯离子传输通道被封闭堵塞，减少了氯离子传输通道。另外，胶凝物质对一部分侵入的氯离子具有物理吸附作用。随着时间增加，水泥以及粉煤灰中的C3A等矿物成分反应生成AFt(钙矾石)，并进一步反应下生成AFm(单硫型水化硫铝酸钙)与部分氯离子发生复杂的结合反应生成C3A·CaCl2·10H2O，即Friedel盐，也进一步填充了部分孔隙，大孔比例减少，小孔比例增加，进而改善了基体孔结构。因此，基于上诉原因氯离子侵蚀深度与氯离子含量随时间呈现两阶段增长，前期增长较快，后期较慢。
4 结语
本文通过ECC的氯离子侵蚀试验，可以得到如下结论：1)氯离子侵蚀深度随时间增加逐渐增大，且呈现出先快速增长后缓慢增长趋势；2)随着水胶比和氯盐浓度的增加，氯离子侵蚀深度增加明显，但在16%氯盐质量浓度、0.3水胶比(质量比)下，侵蚀龄期90 d后，ECC氯离子侵蚀深度仅为11.59 mm，表明ECC具有极为优异的抗氯离子侵蚀性能；3)氯离子侵蚀会引起ECC材料的微结构明显变化，主要表现为新物相Friedel盐的生成，以及侵蚀过程中火山灰效应以及Friedel盐填充效应等化学反应降低了基体的孔隙率，改善了孔结构。
