高海旺
(太原市热力集团有限责任公司，山西 太原 030001)
1 概述
不可再生能源的过度开采与环境的日益恶化是整个地球所有国家需要共同面对与解决的问题，各个国家对绿色环保的重视程度逐渐加强。贯穿中国的“西气东输”工程的陆续完工与投用以及在全国各个省市陆续开展“煤改气”工程，大量的燃煤锅炉因存在污染问题停止使用，取而代之的是以天然气为原料的燃气锅炉[1]。来自新疆与中亚地区的天然气是目前我国的燃气锅炉使用最广泛的动力能源，CH4在其成分中占比最大，含量(质量分数)超过95%，除此之外还含有CH3CH3,CH3CH2CH3,CH3CH2CH2CH3等少量气体。与燃煤锅炉相比，燃气锅炉的尾气中颗粒污染物更少，然而氮氧化物(NOx)是燃气锅炉燃烧尾气中的主要大气污染物，NOx的存在形态包含NO,N2O,NO2，N2O4和N2O5。燃气锅炉燃烧产生的NOx中超过95%是NO，剩余则是NO2。
一方面，氮氧化物会对人体肺部产生刺激，降低人体免疫力，令人难以抵抗感冒等影响呼吸系统的病症，尤其对哮喘类人群的影响较大。NOx的存在也会对未成年人的肺部发育造成损坏。有研究表明在持续吸入NOx的环境条件下，人体肺部结构会发生不可逆转的改变，人在NO2含量(质量分数)为1×10-4～1.5×10-4的环境中持续停留0.5 h～1 h会发生肺水肿症状导致死亡[2]。另一方面，大气中存在的NOx不仅会形成酸雨，并且在经过一系列的化学反应之后生成光化学烟雾。光化学烟雾是PM2.5的主要组成成分，也是大气污染的主要污染源，造成雾霾天气、臭氧空洞以及空气污染等，因此NOx被列为国家重点污染源防治控制项目之一[3]。控制燃气锅炉尾气中NOx的低排放不仅从保护环境的角度看有重大的意义，对满足国家战略需求也有重要的影响。及时对排放的NOx进行有效的控制，为人类营造美好的居住条件，是所有供暖公司以及生产类企业共同面对的挑战。
国家对保护环境愈加重视，在对锅炉尾气产生的污染物治理中，关于对尾气中的SO2与烟尘的治理开始的比较早并且治理已经有一定的成效。但是，对尾气中NOx的治理起步较晚，其对环境造成的污染治理刻不容缓。
自2014年7月1日开始我国实行工业锅炉排放新标准，即GB 13271—2014锅炉大气污染物排放标准，规定在用蒸汽锅炉和热水锅炉自2015年10月1日起执行新的大气污染物排放限值。规定中介绍到2014年7月1日为燃气锅炉建设的节点，在此之前建造的燃气锅炉尾气污染物中颗粒物排放的质量浓度不得高于30 mg/m3,SO2排放的质量浓度不得高于100 mg/m3，NOx排放的质量浓度不得超过400 mg/m3。在这之后新建的燃气锅炉尾气污染物中颗粒物排放的质量浓度须低于20 mg/m3，SO2排放的质量浓度不超过50 mg/m3，NOx排放的质量浓度不超过200 mg/m3[4]。自实施新标准至2019年底，北京、天津、郑州、西安、山东、乌鲁木齐、长三角、珠三角等地方政府均实行新政策，政策中规定新建燃气锅炉尾气中NOx的质量浓度必须低于30 mg/m3，已在用燃气锅炉尾气NOx排放必须低于80 mg/m3。为了应对锅炉排放污染物对环境的影响，大部分燃气锅炉进行超低氮改造迫在眉睫。
2 影响燃气锅炉NOx排放因素分析
锅炉进行燃烧过程中，NOx根据其来源以及产生途径分为三种，分别是热力型NOx(T-NOx)、快速型NOx(P-NOx)以及燃料型NOx(F-NOx)[5]。
2.1 热力型NOx
空气中的N2与O2在燃烧室高温环境下(1 300 ℃～1 500 ℃)生成T-NOx。根据捷里多维奇反应机理，T-NOx的生成由以下一系列连锁反应展开：
N2+O=N+NO
(1)
O2+N=O+NO
(2)
N+OH=NO+H
(3)
高温条件下总化学反应式为：
N2+O2=2NO
(4)
2NO+O2=2NO2
(5)
与其他反应式相比，反应式(1)的化学反应活化能较高，故反应式(1)用来表示反应中T-NOx的生成速率。T-NOx的生成用以下式子表示：
d[NO]/dt=6×1016[O2]0.5
[N2](T+273.15)-0.5e-69 090/(T+273.15)
(6)
其中，d[NO]/dt为热力型 NOx的生成速率，mol/(cm3·s)；[NO]，[O2]，[N2]分别为NO,O2,N2等组分的摩尔浓度，mol/cm3；T为反应温度，℃；t为反应时间，s。
通过分析表1可以看出，影响T-NOx生成的主要因素是反应温度与反应气体的浓度。反应温度低于1 500 ℃时生成较少的T-NOx量，高于1 500 ℃以后T-NOx的生成量呈现随温度升高而迅速增加的特点，温度每提高100 ℃，T-NOx的生成速率增大6倍～7倍。除此之外，O2浓度越大，燃烧停留时间越长，T-NOx的生成量也就越大。
表1 反应气体质量浓度为定值时
2.2 快速型NOx
P-NOx最早是在1971年由费尼莫尔提出，在反应温度为900 ℃～1 300 ℃的区间内生成，它的生成时间仅仅需要60 ms，因此也称作瞬态型NOx。目前，对P-NOx的生成机理还没有明确的定论，较多学者认同的反应过程如以下所示：
CH+N2=HCN+N
(7)
N+O2=O+NO
(8)
HCN+OH=CN+H2O
(9)
CN+O2=NO+CO
(10)
在含有碳氢化合物的燃料与助燃空气比大于1的燃烧条件下才会快速的产生大量的P-NOx。因此只有在氧含量特别低的燃烧条件下才会生成少量的P-NOx[6]。
2.3 燃料型NOx
F-NOx的产生是燃料中氮组分在600 ℃氧化而成。天然气中氮组分含量极少，可以忽略其对反应的影响。
因此，在我国燃气锅炉尾气排放的NOx中占比90%以上是热力型NOx，快速型NOx仅占不超过10%。反应物进口温度、燃烧温度以及反应压力较高时，产物以热力型NOx为主，而燃烧温度较低或者燃料与空气比大于1的燃烧条件下燃烧产物以快速型NOx为主。从减少两种NOx产生的方向出发，合理调配燃料与助燃空气的预混过程以及控制燃烧温度是控制燃气锅炉低氮排放技术的关键所在。
3 控制燃气锅炉NOx排放技术措施
总体来讲，对于控制NOx的低排放技术的研究可分为三个阶段。即：燃烧前对燃料与助燃空气进行预处理；对燃烧装置进行优化；燃烧后对烟气进行处理。
3.1 燃料与助燃空气的预处理
1)对燃料进行预处理。
F-NOx的生成是由于燃料中氮组分的存在，控制其生成可以从源头上对燃料脱氮，也可以在燃料中掺入其他物质如将水与金属添加剂加入燃煤中、水与蒸汽加入燃油中以及将HCN添加到天然气中以达到抑制F-NOx生成或将存在的NOx进行化学反应从而还原。
2)对助燃空气进行预处理。
将纯O2从空气中分离出来或者采用富氧燃烧的办法来降低空气中氮组分的含量(质量分数)，从而减少NOx的产生，也可以采用烟气再循环技术借助烟气余热加热空气使空气与燃料充分进行燃烧。
3.2 对燃烧装置进行优化
燃烧装置主要包括燃烧器与锅炉燃烧室两部分。对其进行优化处理，一方面可以对空气过量系数进行调整，将燃气与氧含量控制在合理的最优状态从而降低热力型NOx的形成；另一方面也可以采用一系列低氮燃烧技术，如空气分级燃烧、浓淡燃烧、燃料分段燃烧、催化燃烧、脉冲燃烧、组织烟气再循环燃烧等技术降低NOx的产生。除此之外，在锅炉燃烧室中添加一些金属类添加剂如碳酸钾、碳酸钠等、调节燃料与助燃空气的含量以及流动方式、多孔介质燃烧以及采用新燃烧器等也是常用的优化燃烧的方法。
1)调节过量空气系数。采用较低的过量空气系数(1.02～1.03)能够明显降低燃烧中NOx的生成，可降低15%～20%的NOx的含量(质量分数)。虽然采用较低的过量空气系数不需要对锅炉进行重大改造，提高生产运行的经济性能，但是过低的过量空气系数会使燃烧不充分不稳定，燃烧尾气中碳含量增加。
2)空气分级燃烧。空气分级燃烧是指合理调节燃烧过程中燃料与助燃空气的含量，将燃烧分阶段进行。空气分级燃烧一般分为两个阶段，第一阶段是在燃料充足但是缺氧燃烧环境中进行燃烧，此时过量空气系数为0.8～0.9。采用小于1的过量空气系数降低了燃烧速度与燃烧温度，能够明显降低这一阶段燃烧中NOx的生成。第二阶段是在助燃空气充足的情况下进行完全燃烧，使燃烧充分，提高燃料利用率。
3)燃料分段燃烧。燃料分段燃烧，顾名思义，将燃烧区域分为三段。第一部分首先是主燃区，此部分燃料燃烧量为80%～85%，即过量空气系数大于1的燃烧条件下会生成NOx。第二部分是再燃还原区，其余15%～20%的燃料在此区域内进行燃烧，此时过量空气系数小于1，主燃区生成的NOx在此区域内遇到未完全燃烧产物碳氢基团会发生强烈的还原反应生成N2及中间产物等基团。在这一区域内，一方面主燃区产生的NOx会还原为氮气，另一方面也会抑制新NOx的生成，从而保证NOx的排放浓度降低。最后一部分是完全燃烧区，此区域内装设有完全燃烧风装置，它的存在能够保证前面区域内未完全燃烧产物充分燃烧。燃料分段燃烧技术能够有效减少NOx排放，据统计，采用该技术能够减少50%～70%的排放量。
4)烟气再循环。烟气再循环是将锅炉尾部烟道的一部分烟气返回配风系统与空气在燃烧前混合，然后经烟气再循环风机增压后送入炉膛再次参与燃烧过程。这部分烟气的存在使混合后的助燃空气中氧浓度降低，并且有效降低燃烧温度以及减少高温区域的分布，抑制了O2与N2生成热力型NOx同时也使炉膛燃烧工况发生变化。
燃气锅炉的烟气再循环技术主要分为内与外两种循环。烟气内部再循环技术是指燃烧器本身自备风机可以实现对烟气的抽吸，但是其结构复杂、成本过高，因此不利于大规模应用。目前实现大规模使用且一般公认烟气再循环技术就是指烟气外部再循环的技术，此技术是指锅炉尾部装设抽取尾气烟气的装置，将其加入到助燃空气中再次送入炉膛中进行燃烧。烟气再循环的效果与烟气再循环率密切相关，烟气再循环率为10%～15%，可有效降低锅炉尾气NOx排放量，其排放的质量浓度减少约40%[7]。
5)低氮燃烧器。作为锅炉的核心设备，燃烧器主要分为燃烧器本体、稳焰装置、配风器、点火气枪、主气枪、防爆气动推进器、防爆高能点火装置、火焰检测设备等组分。燃烧器具有结构稳定、燃烧完全、稳定并且易于控制、可操作性与可调节比大以及低噪声等优点。根据燃料种类、锅炉结构以及燃烧负荷的差异性，低氮燃烧器的种类也各有不同。鉴于燃烧器结构存在特殊性，将多种低氮排放原理结合应用在一起具有非常广泛的研究前景。
低NOx燃烧器采用特殊的结构，利用空气分段燃烧、燃料与助燃空气预先混合、火焰分隔燃烧等方法调节点火位置的温度与燃烧过程中的氧含量，从而在燃烧充分稳定的前提下有效地抑制NOx的生成。与传统类别的燃烧器相比，低NOx燃烧器火焰长度与直径都有所增大，因此在低NOx燃烧器的使用上要非常注意锅炉燃烧室的大小与燃烧器火焰相符合。低NOx燃烧器分为低NOx预混型、分割火焰型、浓淡型以及自身再循环类等几大类，脱硝效率一般在30%～60%[8]。
4 对烟气的处理
对锅炉尾气中的氮组分进行还原处理一般分为两种方法，选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction,简称SNCR法)与选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，简称SCR法)。SNCR法是由美国的Exxon公司率先发明并且在1974年成功应用于工业生产。1959年，美国Engelhard公司发明SCR法并取得专利申请，然而作为工业强国的日本抢先对此种方法进行了工业化应用，紧随其后西欧国家与美国在电站锅炉上发展应用了该技术。对烟气进行脱硝处理与烟气余热回收方法结合起来应用，一方面可以降低尾气中NOx的排放，另一方面也可以对烟气余热进行回收，提高燃料利用率。然而考虑到烟气脱硝处理设备复杂、应用繁杂以及成本过高等诸多原因，将该种技术应用在中小型锅炉上缺乏一定的经济性[9-10]。
5 结语
控制燃气锅炉尾气中NOx的超低排放一方面达到政策中污染物排放标准，另一方面在减少污染、绿色、节能的同时，经济运行综合效果显著。燃气锅炉使用单位可以在燃烧前对燃料与助燃空气进行预混处理，选用合适的过量空气系数，实现精准配风，同时在结合锅炉燃烧装置具体情况的前提下，采用空气分级燃烧、燃料分段燃烧、低氮燃烧器、烟气再循环技术等多种技术联用手段，实现锅炉烟气中NOx的超低排放。
