王明达，艾学忠，郑巍，蒙永龙，张东平
（吉林化工学院 信息与控制工程学院，吉林吉林， 132000）
0 引言
电化学分析法是采取在合适的电位下固定电位极化或在较宽范围内进行电位扫描，通过电化学池内待测溶液组成及含量与其电化学性质的关系来实现分析检测的方法[1]。它利用电导、电位、电流以及电量等电参数与测物含量的关系进行定性和定量分析，具有简单、快速、灵敏以及选择性好等特点，并且许多方法还便于自动化以实现在线检测。在电化学分析中，通常会使用一些仪器和设备，如电导率计、电位计、电化学工作站、电化学分析仪等。这些设备可以对待测样品进行检测和分析，得出相应的结果。该方法已广泛应用于医药、食品、石油、环境、生物科学等领域[2]。
电化学仪器是指通过使用电化学分析法，能够准确测量和记录化学变化过程中的电流、电阻、电势强度和变化的仪器设备。其基础部分是仪器硬件，它能够把化学过程中的现象以电势差、电流、电量、电阻（电导）、电容等形式进行测量，或者对这些参量进行激发、获取和存储。现在市场上使用最多的电化学仪器是电化学工作站，普遍存在体积大、功耗高、操作复杂等缺点，针对现有产品的不足以及电化学实验等方面综合要求，设计实现了一种基于STM32 单片机并由一系列测试电路组成的电化学综合测试系统，测试电路的组成包含DAC 信号发生电路、恒电位仪电路、电流检测电路、电流电压采集电路等。本系统在工作电极和参比电极之间稳定地施加由DAC 信号发生电路产生的激励信号，通过仿真经典的三电极电化学溶液环境阻抗模型，测试了该系统的恒电位和检测电流误差，验证了检测系统具有准确性高、稳定性好等优点，能基本实现对于电化学实验的快速检测。
1 三电极测试电路工作原理
电化学体系是含有电极、电解质以及电极界面的电化学池[3]，一般分为二电极体系、三电极体系，以三电极体系应用居多，而且在许多情况下有必要采用隔膜将电极分隔开。三电极电解池原理一般可用图1 表示，三电极体系是具有工作电极（WE）、参比电极（RE）和辅助电极（CE）的电化学池，三电极体系由于参比电极的存在，工作电极的电势控制更加准确。三电极电解池包含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，起到控制工作电极和参比电极之间的电势作用，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，主要起到让电流畅通的作用[4]。在实际测试中，将工作电极、参比电极和辅助电极浸入到被测溶液中，输出电压信号施加在工作电极和参比电极上[5]，可使在通常情况下不发生变化的物质溶液发生氧化还原反应，从而电极会产生电流，通过采集电流来分析被测溶液的组成含量状况。
图1 三电极测试原理图
2 系统总体及硬件电路设计
电化学测试系统的总体结构如图2 所示，主要由DAC信号发生电路、恒电位仪电路、电流检测电路、电流电压采集电路、继电器组模块、电源及无线通讯电路等组成。
图2 系统结构图
图3 DAC 信号发生电路
■2.1 DAC 信号发生电路
DAC 信号发生电路以AD5541 数模转换芯片为主控芯片，AD5541 是一款单通道、16 位、串行输入、无缓冲电压输出的高精度数模转换器，DAC 输出电压范围为0V~Vref，可保证单调性，具有低功耗和低失调误差特性。单片机通过SPI选用高输出电流、宽电源电压、低噪声的精密运放OPA502BM 芯片，其可以有效地控制恒电位仪误差、提高精度。在电化学分析研究中，恒电位仪的设计解决了因反应造成外部信号值偏离的问题[6]。本系统设计的恒电位仪原理图如图4 所示，由运放及反馈电阻构成了电压跟随器、反馈电路和电流跟随器，电压跟随器作为输入级可以减轻对信号源的影响，作为输出级可以提高带负载能力。
图4 恒电位仪电路
■2.3 电流检测电路
通信接口可以控制AD5541 芯片输出电压幅值和频率可调的三角波、正弦波或方波。由于该系统的信号发生电路输出的信号是双极性的，即需要电平转换电路来对电平进行切换，如图3 所示，电路中的运算放大器使用ADI 公司的OP07，OP07 芯片是一种具有低失调、高开环增益特性的双极性运算放大器集成电路，有非常低的输入偏置电流和输入失调电压。DAC 模拟输出与电平转换后的电压关系为：
从工作电极采集到的电流信号在μA 及以下级别，微弱的电流信号在传输过程中很容易受到外界因素的干扰，因此响应电流的转换放大电路应该具备精度高、低噪声、高共模抑制比的特点。基于以上因素，本系统选用具有极低输入偏置电流的单片静电计型运算放大器AD549，这款器件可以用于化学分析、环境监控、过程控制等极小电流检测的应用。由于输入电解池的电压恒定，不同实验环境及电化学检测方法会产生不同量级的响应电流，不同反馈电阻对应电流的测量范围有所不同[7]，同时为减少因导通电阻对微弱电流检测的影响并提高检测的精度，本系统设置7 种不同增益，使其具有不同的检测量程，选用双刀双掷信号继电器作为电子开关，如图5 所示，设计的量程自动切换方式可以大大提高电流检测准确性。
图5 电流检测电路
■2.4 电流电压采集电路
式中：Vout为数模转换器AD5541 的模拟输出，U_SET为信号转换输出电压，Vref为参考电压，2.048V。
■2.2 恒电位仪电路
恒电位仪电路的功能是用来维持工作电极与参比电极间电位差恒定，驱动待测溶液发生电化学反应，同时测量工作电极上通过的电流。运算放大器作为恒电位仪的核心器件，对恒电位仪系统的工作性能起到关键性作用。本文运放由于从恒电位仪采集的电压和经电流检测电路放大的电压为双极性，而本系统中STM32F373 控制芯片的采集电压范围为0~Vref，因此需要一个调理电路来对输入的电压信号的值进行调节。进一步，此电路的功能是将电流转换放大的电压值抬高，以便单片机采集。采集电路如图6 所示，其输出与输入的关系如公式2 所示。本系统中信号采集的运放应满足：低失调电压，低输入偏置电流，低输入失调电流，低温度飘移，低噪声等。因此本系统设计选择具有低失调、高精度的双路运放OPA2335。
图6 电流电压采集电路
图7 Wi-Fi 通讯电路
式中：ADC-I为单片机采集的电压信号，U/WE为电流检测电路输出的电压，Vref为参考电压，2.048V。
■2.5 通讯电路
Wi-Fi 属于无线局域网的一种，具有传输速率高、建网快速便捷、可移动性好等特点，在电波的覆盖范围方面可达100m 左右。本系统采用USR-C216 无线芯片来实现上位机与三电极电化学传感器之间的通讯，通过电化学传感器与便携式上位机联合使用，从而实现携带方便和广范围使用的设计目标。上位机发送控制参数调节设备工作状态，并接收单片机返回的数据。
3 系统软件设计
三电极电化学测试系统软件设计主要功能包括DAC 信号发生电路产生特定的激励电压信号、STM32 单片机控制相应的继电器来完成对较宽范围的电流信号检测、对相应的模拟信号进行数据的采集并将数据通过Wi-Fi 通讯发送到上位机，主程序流程图如图8 所示。
4 系统性能测试
根据电子学观点，一个三电极电解池可以由图9 所示的等效电路模型表示，三电极体系的阻抗由辅助电极界面阻抗1R、溶液电阻2R和3R、研究电极界面阻抗4R三部分组成[8]，1C、C2是电极和电解质在接触面形成的双电层电容。在研究电极和参比电极之间施加外部电位Ei时，恒电位仪的实际电势除了与外加的电位Ei外，还应包括3R引起的电压降i3R，若电解变化稳定时，电化学反应产生的电流i非常小，同时3R只占总溶液电阻的极小部分，形成的电压降就可以忽略不计[10]，电容在充电完成时相当于断路，因此可以对电解液等效电路模型进行优化，使其等效阻抗模型更简单，如图10 所示。UR为包括部分溶液的电阻以及参比电极的界面阻抗，wR为另一部分溶液电阻以及工作电极界面阻抗[11]。
图10 电解池简化等效模型
■4.1 恒电位仪电路性能测试
采用图10 电解池简化等效模型来对本系统恒电位仪电路进行性能测试，设置阻抗UR为固定阻值1kΩ，在工作电极和参比电极之间加一个模拟溶液的高精度电阻，通过改变高精度电阻的阻值来等效阻抗wR的变化，进而检测参比电极和工作之间的电压，从而测试恒电位仪电路的性能，结果如表1所示。
实验结果表明：当给定一个固定电位时，通过改变wR的阻值，实际输出电压可以随输入电压稳定地变化，输出电压与设定电压相差1mV 以内，电压浮动微小，反映了恒电位仪电路可以很好地稳定电位。
■4.2 微电流检测电路性能测试
三电极电化学反应产生的电流一般比较微弱，从工作电极流出的微小电流经电流检测电路转换成电压采样输出，最后再换算为电流，将电流的实际值与采样值进行比较，结果如表2 所示。
表2 实测电流值与采样值的比较
从测试结果可以看出采样电流值与实际电流值误差在1μA 以内，因此本系统具有较高的采样精度。
5 结束语
针对商业化电化学测试系统存在携带不方便、价格高的问题，本文采用模块化设计，提出了一种基于STM32 单片机，由上位机控制并通过Wi-Fi 通讯传输的三电极电化学测试系统，通过仿真验证和实验室模拟分析，测试了系统的各个电路性能，实验表明恒电位控制和电流采集的相对误差均在1%以内，证明了测试系统具备较高的精确度和可靠性，突出了三电极电化学检测的实用性。
