徐波 金灵华
（1.株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲 412007；2.南华大学 化学化工学院，衡阳 421001）
1 前言
随着可再生能源发展目标大幅度提升，电力体制改革进一步深化、新能源汽车快速增长、互联网+智慧能源的提出，超级电容器(Supercapacitor)，作为一类介于传统电容器与电池之间的新型能量存储系统，由于其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等特点，在利用以随机波动为特征的可再生能源，智能分布式电网，新能源汽车，城市轨道交通，运动控制领域中有着广阔的应用前景[1-3]。宁波中车新能源科技有限公司生产的超级电容器产品已经应用到乘用车、新能源客车、有轨电车、工程车辆、船舶、军工领域[4]。
根据储能机理的不同可以将超级电容器分为两大类：双电层(Electrical Double-Layer Capacitor,EDLC)电容器与赝电容器(Pseudo-capacitor)，后者根据离子存储行为又分欠位沉积型、表面氧化还原以及插层型[5]。超级电容器由电极材料、集流体、隔膜及电解液组成[6]。电极材料与集流体之间要紧密相连，以减小接触电阻；隔膜具有较高孔隙率，能够传导离子而阻止电子传导。电解液应该满足电压窗口宽，导电性高的条件。其中，电极材料是实现电荷存储的载体，决定超级电容器电化学性能好坏的关键因素，要获得高密度高功率的超级电容器，需对超级电容器开发出性能优良的电极材料。
电极材料作为超级电容器中至关重要的组成构件，最常见的有碳材料、金属氧化物以及导电聚合物三大类，碳材料通过双电层储能，而金属氧化物和导电聚合物靠赝电容储能[7-10]。碳材料包括活性炭(activated porous carbon)[11]、碳纳米管(Carbon nanotube)[12]、石墨烯(Graphene)[13]、碳气凝胶[14]等，优势在于高的导电性、化学稳定性、比表面积、资源丰富，成本低，无毒，宽的温度操作区间等，影响其储能性能的主要因素是碳材料的比表面积、孔径、孔的形貌和结构。由于仅靠电极与电解液之间的静电吸附来进行储能，故而其比电容值往往都比较低。金属氧化物储能是基于与溶液中的离子发生电化学反应，经过氧化还原过程其价态变化所存储和释放的电荷而提供赝电容，可以提供比传统碳材料更高的能量密度。最早被用作超级电容器电极材料的金属氧化物是RuO2，比容量大，电导率高，但是成本高，还具有高毒性[15]。目前常用的金属氧化物电极有 MnO2、NiO、Co3O4、V2O5、TiO2、Nb2O5等[16-21]。由于金属氧化物电导率较小，且电极材料与电解质溶液接触机会少，材料利用率不高，阻碍了电极反应向电极内部深入。导电高分子材料由于具有高导电性能、宽电压窗口、高储能能力以及高度电化学可逆性，被认为是优良的电池型电极材料。常见的导电高分子包括聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)及其衍生物[22-24]。然而导电高分子作为电极材料在循环过程中聚合物的膨胀和收缩会导致材料发生分解，从而影响循环中的电化学性能。此外，二维材料，尤其是MXenes材料，由于其独特的物理化学性质，在储能领域受到了广泛的关注[25-27]。MXenes 是指由过渡金属碳/氮/碳氮化物(Ti3C2，Ti3N2，V4C3)衍生的二维层状材料，由于其大的层间距、优异的电导率、良好的化学稳定性和亲水性以及层间距可调等优点，使其在超级电容器有很大的应用前景。但这种材料的理论比容量较低，片层间易自堆叠，单纯的作为超级电容器电极材料还需要通过进一步改性或者材料的复合来提升其性能。
对于理想的超级电容器电极材料，通常有如下5 个特点：a.高的比表面积保证电荷储存空间大；b.高电导性满足倍率性能和功率密度；c.好的浸润性加速离子扩散和增加离子扩散的表面积；d.材料无毒环保；e.合成工艺流程简单，成本低廉。上述电极材料本身往往存在着各种各样的缺陷，为了进一步改善提高材料的性能，一方面可以将材料进行改性研究，另一方面可将碳材料、金属氧化物，导电聚合物、MXenes 材料进行复合，利用添加物对单一材料的短板进行弥补，既保留原组成材料的重要特色，又通过复合效应获得原组分所不具备的性能。通过对电极材料进行设计，使各组分的性能互相补充并彼此关联，从而获得更优越的性能，最终获得各性能优异的超级电容器电极材料。
2 碳基复合材料
碳材料是商品化超级电容器中最主要的一种电极材料，常用的碳基材料资源丰富、易于加工、无毒、比表面积大、电导率高、稳定性好、可承受温度范围宽，但是存在比电容小(100～250 F/g)、能量密度低等问题，因而通常通过复合来提升碳基材料的比电容和能量密度。
2.1 活性炭复合材料
活性炭原料易得、比表面积高、成本低、化学稳定性及热稳定性高，但由于其双电层储能特性使得其比电容较低。为了获得较高比电容电极材料，通常将活性炭与其他比电容较高的材料进行复合来增大其比电容。Zhou 等人[28]采用水热法制备了超薄氧化锰(MnO2)纳米片/活性炭(AC)复合材料(MnO2/AC)。尽管AC 电极具有出色的电化学性能，在 1 A/g 时的比电容为 89 F/g，在 5 000 次循环后的超级循环稳定性为89%的电容保持率。但对于MnO2/AC 复合材料，其比电容在1 A/g 时可达到492.5 F/g，但其循环性能(5 000 次循环后的电容保持率为 78.4%)低于 AC(89%)。Wang 等人[29]为了提高活性炭(AC)超级电容器的电容，通过真空浸渍和焙烧工艺合成了活性炭-氧化铋(AC-Bi2O3)复合材料。通过计时电位法在1 A/g 的特定电流下，在6M KOH 中发现AC-Bi2O3复合材料的电容为332.6 F/g，该比电容在相同条件下比活化的碳(106.5 F/g)电容大3 倍以上。除此之外，该复合材料还显示出低电阻和良好的稳定性。
2.2 碳纳米管复合材料
碳纳米管(CNTs)具有独特的中空结构以及可交互缠绕的纳米大小网状结构，且具有良好的导电性、高的可接触表面积、良好的化学与热稳定性等优良特性。但由于CNTs 的比表面积较低(＜600 m2/g)，比电容小(＜100 F/g)，且存在充放电效率较低、自放电现象严重、易发生团聚等现象，不能很好地满足实际需要。为了克服碳纳米管比电容小的问题，Zhou 等人[30]通过使用缺陷最少的多壁碳纳米管作为模板，通过苯胺单体的原位聚合，制备了由聚苯胺和碳纳米管组成的核-壳结构复合材料。在这种共轭体系中的强相互作用极大改善了聚苯胺和碳纳米管之间的电荷转移反应。通过改变CNTs和苯胺单体的比例，可以轻松地控制PANi 层的厚度，从而控制具有核-壳结构的复合材料的比电容。随着聚苯胺含量的增加，比电容从32 F/g 增加到177 F/g。而Tao 等人[31]通过简单的化学沉积方法将Co3O4均匀地涂覆在多壁碳纳米管上来增加其比电容。通过调节Co(OAC)2的含量可以方便地控制MWCNTs 表面的Co3O4含量。此外，Co3O4纳米颗粒均匀地分布在多壁碳纳米管的表面上。如图1所示，Co3O4涂层可以显着提高MWCNT 的比容量。Shang 等人[32]使用简单的水热法合成了镍钴锰氢氧化物/碳纳米管复合材料，在1 A/g 时的比容量为2 136.2 F/g，在10 A/g时仍保持1 914 F/g比容量。
图1 碳纳米管和Co3O4与碳纳米管复合电极材料在0.5 A/g电流下的充放电曲线
2.3 石墨烯复合材料
石墨烯有着优异的电化学性能，理论比表面积为2 675 m2/g，理论电容量为550 F/g，这些优异的性质使其成为理想的电极材料[33]。但是由于较高的表面能和片层间强烈的π-π之间的相互作用，在制备与测试循环过程中导致容易发生团聚。此外，表面润湿性不好，使电解液中的离子难以在石墨烯表面上完成反应并交换电荷。通常采用与其他的材料进行复合，一方面将石墨烯相互隔开，防止团聚，另一方面提高其浸润性。如Huang 等人[34]通过液相法合成层状二硫化钼(MoS2)-石墨烯复合材料，如图2 所示。电化学测量表明，在放电电流密度为1 A/g 时，MoS2-石墨烯电极的最大比电容达到243 F/g。功率密度为19.8 kW/kg 时，能量密度为73.5 W·h/kg。MoS2-石墨烯复合材料电极表现出良好的长期循环稳定性(在1 A/g 的电流密度下，经过1 000 次循环后，比电容仅降低7.7%)。比电容和循环稳定性的提高归因于三维MoS2-石墨烯互连的导电网络，该网络不仅促进有效的电荷传输并促进电解质的扩散，而且在充放电过程中还有效地防止了电活性材料的体积膨胀/收缩和聚集。Yu 等人[35]通过用碳纳米管对石墨烯/MnO2纳米结构进行三维导电包裹，电极的比电容较单个的石墨烯相比大大增加，如图3 所示。此外，这些三元复合电极还表现出优异的循环性能，在3 000 次循环中电容保持率＞95%。为避免石墨烯层间堆叠，Qu 等人[36]引入g-C3N4颗粒间隔物，在实验室制备石墨烯/g-C3N4复合材料，发现 g-C3N4的 C 和 N 与氧化石墨烯的O 之间的原子相互作用会影响器件性能。使用石墨烯/g-C3N4复合电极制造的器件显示出1 500 mF/cm2的比电容。值得注意的是其经过5 000 次循环后具有95%的初始电容，最大能量密度为0.075 mW·h/cm2。因为复合材料带来电极比表面积的提高，最终提高超级电容器的性能。
图2 MoS2-石墨烯复合材料制备示意[34]
图3 石墨烯-MnO2-碳纳米管复合物与石墨烯在不同的扫描速率下的比电容曲线[35]
3 金属氧化物基复合材料
过渡金属氧化物或氢氧化物作为法拉第赝电容电极材料，其电容量理论上可能比双电层电容大10至100倍，因而，依靠氧化还原储能的金属氧化物电极材料的制造在超级电容器应用中具有更为广阔的前景[37]。它们除了能像传统的碳材料电极一样将电荷存储在双电层中，而且还可以经历快速且可逆的表面氧化还原反应。相较于其它电极材料而言，金属氧化物材料拥有以下出众的性质：a.具有多种价态和丰富的氧化还原化学物质，使其具有高的比电容；b.具有稳定且较宽的工作范围，因此非常适合用作非对称超级电容器的高性能的负极；c.毒性较小，较导电聚合物材料而言对环境更友好；d.含量丰富且价格较为便宜，适用于商业用途。
3.1 镍基氧化物复合材料
镍基材料由于其高的理论比电容，在各种电解质中的热和化学稳定性，简便的制造方案以及低成本和环境友好性，已被广泛研究和评估为潜在的赝电容电极材料。但是低的电导率和充放电速率，阻碍了其广泛应用，因而通常采用与导电材料进行复合来提高电极材料的电导率。如Lai 等人[38]采用导电碳纳米管(CNT)网络结构作为支撑结构，并以氧化镍作为超级电容器的主要材料，两者形成协同效应，碳纳米管网络的存在改善了氧化镍的不良电导率，并有利于充电/放电过程中的电子转移，实现了高比电容，在2 mV/s 的扫描速率下显示出713.9 F/g 的高比电容。Tang 等人[39]通过Ni(OH)2带正电荷和改性超短碳纳米管(SSCNTs)上带负电荷的官能团之间的静电相互作用，制备纳米结构的Ni(OH)2/SSCNTs 复合材料。SSCNTs 的开口管可以提供丰富的附加传输路径，并且短的轴向尺寸缩短了电极中的电解质离子和电子的传输距离。这完全可以实现集成的SSCNTs多通道的导电网络结构依附在Ni(OH)2纳米片上，有效防止Ni(OH)2的团聚，以此增大了电化学活性表面；进而有利于电极中的电子传输，显着提高电化学性能，这完全是Ni(OH)2依靠其较大的比表面积和较好的多孔导电网络结构，容易与高导电性的SSCNTs 进行紧密接触。比电容显着增大，如图4 所示。较高的比电容值可以归因SSCNTs 的EDLC 电容和在Ni(OH)2发生的氧化还原电荷转移反应产生的赝电容的协同作用。
图4 在1 A/g下Ni(OH)2和Ni(OH)2/SSCNTs-50的充放电曲线以及比电容和电流密度的关系
3.2 锰基氧化物复合材料
由于资源丰富，价格低廉，且无毒环保，自1999 年 Goodenough 等人[40]发现 MnO2电极在水系电解液中呈现赝电容特性以来，人们对MnO2作为超级电容器电极材料的储能机理及其电化学性质不断进行探究。由于其宽带隙，低的离子扩散常数(～10-13cm2/Vs)和较低的结构稳定性，电导率不佳(10-5～10-6S/cm)，因而尽管理论比容量达到1 370 F/g，但大多数MnO2的实验值远低于预期值，而且还导致充放电速率低[41]。此外，在电解液中MnO2的溶解导致较差的循环稳定性。是故纯MnO2纳米结构的电化学性能难以满足高能量/功率密度和长期循环性的要求。为了打破这种性能限制，迫切需要对电极/电解质界面处的电荷存储机制有更好的基本了解，并需要合理设计MnO2基纳米复合材料。通过与导电材料的复合促进了电子的收集和迁移，提高了机械稳定性，即使在高速充放电条件下，也能确保MnO2的高电化学性能。导电材料可以是碳材料，导电聚合物，多孔金属基底或其他无机结构。如Pang 等人[42]利用获得的铜超结构，通过将薄的MnO2纳米薄膜容易地涂覆到高电子导电性的Cu 超结构上，可以制备出新型的杂化纳米结构Cu-MnO2复合材料。得益于其独特的结构，作为超级电容器的电极材料，复合超级结构在1.5 A/g时具有1 024 F/g的高比容量，并且在2 000次电化学循环后具有约96%的良好容量保持率。Wu等人[43]用导电聚合物PANi 通过原位聚合改性的碳纳米管被用于负载MnO2并制备三元复合MnO2/PANi-CNTs。与纯MnO2和二元复合材料(MnO2/CNTs 和MnO2/PANi)相比，PANi-CNTs 不仅可以提高复合材料的电导率，而且有序结构有助于缩短离子扩散路径和快速电子化，而且PANi 改性在碳纳米管表面上，通过使用PANi 和MnO2之间的共价键可以减少MnO2的团聚。因此，与纯MnO2和二元复合材料相比，所制备的三元复合材料的比电容和循环稳定性大大提高，如图5 所示。在1 A/g 的电流密度下，最大比电容高达391 F/g，1 000 次循环后电容保持率为90%。同时，载体的组成在MnO2结构的形成中起着决定性的作用。为提高MnO2/NiCo-LDH 复合材料的比表面积和一定的活性位，Wu 等人[44]采用NiCo-LDH 纳米板修饰MnO2纳米片。电流密度为1 A/g 时显示的比电容为555.6 F/g，远高于纯MnO2的比电容。这是因为MnO2和LDH 的优点得到了适当的整合和优化，在超级电容器中实现了优异的储能能力。此外，MnO2/NiCo-LDH 在1 000 次循环后仍能保持良好的循环稳定性。
图5 MnO2在不同形态下的充放电曲线
3.3 铁基氧化物复合材料
作为过渡金属氧化物的铁基氧化物，拥有着许多优势使其能成为赝电容电极材料，应用在超级电容器电极材料中的铁基氧化物常见的有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH 等[45-47]。Fe2O3对环境的污染小，资源丰富，具有较高的理论比电容，可作为出色的超级电容器电极材料。但目前Fe2O3的比电容仍远低于理论值，主要原因是由于其导电性较差，特别是在高能量负载下，离子扩散速率不足，循环稳定性较差，大大地限制了其在超级电容器中的应用。对于Fe3O4，具有较高比电容，在地球上储量丰富，对环境友好，导电性较Fe2O3好，但由于Fe3O4在充电/放电过程中易于团聚的性质，引起较低的表面积和结构粉化，导致Fe3O4较差的电容性能和循环稳定性。将Fe3O4与Fe2O3与各种导电材料，如含碳载体复合，从而提高离子/电子扩散和结构稳定性，增加电极材料的电容量，完善倍率能力以及提升循环性能。如Li等人[48]制备了锚固在活性炭布(ACC)上的多孔Fe2O3纳米球(Fe2O3@ACC)，如图 6 所示，作为一种较好的电极材料，在3M LiNO3中，相对于SCE，其在-0.8 V 和 0 V 之间显示出高达 2 775 mF/cm2的大面积比电容。由2 片Fe2O3@ACC 电极组装而成的对称结构超级电容器，在3M LiNO3水溶液中的工作电压为1.8 V，面积比电容为1 565 mF/cm2，具有出色的循环稳定性，在4 000 次循环后仍保留了95%的初始电容。在其表面发生快速的离子参与的氧化还原反应。Fe2O3@ACC 对称超级电容器可以在12 mW/cm3的功率密度下提供9.2 mWh/cm3的能量密度，在204 mW/cm3的功率密度下提供4.5 mWh/cm3的能量密度。Arun 等人[49]采用简单的化学氧化法制备了八面形的Fe3O4。使用糖溶液作为碳源，用碳对制备的磁性纳米颗粒进行表面改性。碳改性的磁性杂化纳米粒子被用作超级电容器应用的负电极材料，并观察到高后退火样品的比电容值为274 F/g，如图7 所示。比电容值的提高归因于杂化材料中碳的比例，可以通过增加碳比例来进一步提高。用5 A/g 测试了循环稳定性能，即使在5 000 次循环后仍显示83%的保留率。
图6 锚固在活性炭布(ACC)上的多孔Fe2O3纳米球(Fe2O3@ACC)
图7 不同电流密度下Fe3O4及其复合物的比电容曲线[49]
4 导电聚合物基复合材料
ANi、PPy、PTh 及其衍生物(如 PEDOT)等导电聚合物材料通常被应用于超级电容器领域，过氧化还原来达到存储电荷的目的。当离子自主移动到高分子主链上时，进行氧化反应；当离子又从主链脱离，进入电解质中，进行还原防御。其氧化还原过程会遍布于完整的材料内。由于充放电过程不涉及任何结构变换，所以这种循环是高度可逆的。导电聚合物作为超级电容器材料拥有颇多优势，如成本低廉，具有高电位窗口、存储容量、孔隙率、可逆性，还可以采用化学改性来调节氧化还原程度。但是，随着离子的嵌入/脱出过程，聚合物容易膨胀与收缩，从而导致电极材料的机械稳定性以及循环性能下降。
4.1 PEDOT基复合材料
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)不仅导电性高，而且在氧化态下稳定性好，被认为是目前可获得的最稳定的导电聚合物。PEDOT 作为超级电容器的电极材料，具有低的氧化电位、好的生物相容性、高的电导率、好的热化学和电化学稳定性以及良好的成膜性等优势。但PEDOT 机械性能较差，在循环充放电过程中，会发生由反复的离子吸、脱附引起的材料反复拉伸挤压，发生不可逆微观变形，导致电容性能衰减迅速，循环寿命低[50]。通常可以通过添加一些无机添加剂来提高聚合物机械性能。如 Lu 等人[51]制备出 Ti4+离子掺杂 Fe2O3，然后与PEDOT 复合的电极材料(Ti-Fe2O3@PEDOT)，无机材料与聚合物材料之间进行协同改性，极大地改善其电容性能。Ti-Fe2O3@PEDOT 核壳纳米棒核壳结构为电极材料的电荷传递提供高的电导率，为电化学反应提供大的界面面积，从而为电解液离子的快速传递提供通道，面积电容值在1 mA/cm2充放电流密度下达到1 150 mF/cm2；且经30 000 圈充放电循环后仍保持96%的初始电容，且该器件具有很好的机械柔韧性，在0°、45°和90°不同的完全角度下，其电化学性能基本保持不变，如图8 所示。Zhou 等人[52]引入一种简便的电化学共沉积方法，在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下将氧化石墨烯(GO)掺入聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)薄膜中。成功制备了具有独特花瓣形形态的PEDOT/SDS-GO 复合材料，并表现出插层的微观结构，如图9a 所示。PEDOT/SDS-GO 复合材料具有优异的电容性能和循环稳定性，在10 mV/s 循环伏安法扫描中可达到79.6 mF/cm2的高面电容。此外，PEDOT/SDS-GO 复合材料比PEDOT/SDS 具有更好的电容性能，这表明将GO 掺入复合材料可有效提高基于PEDOT 的超级电容器电极的电容性能，如图9b 与图9c 所示。Cai 等人[53]采用电化学共沉积方法制备了分层结构的PEDOT@MoS2纳米复合材料。该材料应用于超级电容器，在电流密度2 mA/cm2下具有4 418 mF/cm2的超高比电容。同时，发现其具有优异的循环稳定性，在100 mA/cm2的高电流密度下10 000 次循环后可保持100%的初始电容。
图8 不同弯曲角度下MnO2//Ti-Fe2O3@PEDOT全固态超级电容器在100 mV/s扫描速度下循环伏安曲线[51]
图9 具有独特花瓣形形态的PEDOT/SDS-GO复合材料
4.2 PANi基复合材料
聚苯胺是一种常见的典型π共扼导电高分子材料，由于其合成方法简单，被加工成任意尺寸大小和形状。在经过质子掺杂后具有良好的电子导电性，同时其化学稳定性好，但作为超级电容器电极材料中循环稳定性较差[54]。针对该问题，使用PANi 与金属，纳米碳基材料或者纳米过渡族金属氧化物材料进行复合，复合后的其循环稳定性明显增强。在聚合物/无机纳米粒子复合材料中，聚合物可以为体系提供柔韧性来改善其加工性能，纳米粒子则可以提供机械强度与化学稳定性。如Ren等人[55]通过将自牺牲模板和原位聚合路线相结合，制造出具有增强比电容和循环性能的超级电容器电极材料，分层空心 Co3O4/PANi 纳米笼(Co3O4/PANi NCs)。由Co3O4/PANi NCs 制成的电极在1 A/g 的电流密度下显示出1 301 F/g 的大比电容，同时还表现出出色的循环稳定性，在2 000 次循环后具有90%的电容保持率。此外，成功地使用Co3O4/PANi NCs 作为正极并使用活性炭作为负极组装了水性不对称超级电容器，组装后的器件在0.8 kW/kg的能量密度下达到41.5 W·h/kg，具有出色的功率。在18.4 W·h/kg时密度为15.9 kW/kg，大大超过了以前报道的最大值。而Fan等人[56]采用水热原位聚合法合成了一种以泡沫镍为基材的PANI-Co3O4超级电容器电极。该电极材料1 A/g下具有3 105.46 F/g(31.05 F/cm2)的超高电容，3 000次循环后，PANI-Co3O4的比电容仍保持其初始值的74.81%，稳定性较好。通过分析，认为PANI 的出色电导率，丰富的Co3O4活性位点和协同效应，PANI-Co3O4表现出非常重要的电化学性能。
Xu等人[57]通过将一维导电PANi纳米线与二维氧化石墨烯(GO)纳米片相结合，引入了一种构造分层纳米复合材料的简便方法，如图10a所示。PANi纳米线阵列在GO基板上垂直对齐。与作为超级电容器电极材料的每个单独组件相比，分层纳米复合材料具有更高的电化学电容和更好的稳定性，显示出PANi和GO的良好的协同作用。Pal等人[58]采用化学氧化聚合方法，以不同的掺杂浓度w(MWCNT)=2%、4%、6%、8%制备PANI/MWCNTs复合材料。一方面MWCNTs具有多孔性，且电导率高，内阻低，在w(MWCNT)=8%掺杂浓度的电容器比电容达446.89 F/g，能量密度达248.29 W·h/kg，功率密度达16 865.12 W/kg。且电容保持率达83.97%，具有更高的稳定性。
图10 PANi与PANi-GO复合物[57]
5 MAXenes基复合材料
2011 年，Yury 团队[59]首次成功制备了第一种MXene(T3C2Tx)，并于 2013 年[60]首次报道了 Ti3C2作为插层型赝电容器电极材料的研究。MXene一般是通过选择性刻蚀掉MAX相中的A原子来制备，MAX相是由一族70多种层状的三元金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成，通用的分子式为Mn+1AXn(n=1,2,3)，M代表过渡族金属(M=Ti,Sr,Cr,Ta,Nb,V,Mo)，A代表Ⅲ或者Ⅳ主族元素(Al,Ga,Si,Sn,Ti)，而X代表碳或氮元素。目前比较流行的比如Ti3C2，Ti3N2与V4C3等。MXene 作为一种新型二维材料，由于其大比表面积、高导电性和亲水性，同时表面可发生氧化还原反应，是一种极具潜力的超级电容器电极材料。但是其比电容较低，通常可以通过复合来提高他的比电容。例如MXene与碳纳米管(CNT)复合[61]，制备的三明治结构的MXene/CNT 复合材料表现出高的体积比电容，在2 mV/s下获得了下获得了390 F/cm3的高体积电容，即使当扫描速率增加到200 mV/s时，仍可保持280 F/cm3的电容，表现出优异倍率性能，在10 A/g电流密度下比容约为300 F/cm3。Wang等人[62]通过一步水热法可以成功制备具有三维网络互连微结构的NiCoAl-LDH/V4C3异质结构，如图11a 所示。MXene结构V4C3电极由于其良好的导电性显示出优异的倍率性能，但是比电容较小。而NiCoAl-LDH比电容较高，往V4C3中加入NiCoAl-LDH 则可以提高其比电容，且不会导致NiCoAl-LDH 的容量发生明显下降，如图11b所示。获得的NiCoAl-LDH/V4C3异质复合结构不仅具有高的放电容量，而且具有优异的倍率性能，即使在20 A/g 的高电流密度下其比容量仍然可以达300 C/g。但是将NiCoAl-LDH 与V4C3进行机械混合，所获电极NiCoAl-LDH+V4C3电化学性能较形成的复合电极材料要差，如图12d所示。在电流密度为1 A/g 时，NiCoAl-LDH/V4C3异质复合结构显示更高的容量(异质结构比容量为627 C/g)，而NiCoAl-LDH+V4C3电极的比容量仅为481 C/g。Luo等人[63]利用共沉淀和原位硫化工艺成功地合成了二维分层NiCoS/d-Ti3C2复合材料。该材料是2个组份的复合材料，一种组份NiCoS 纳米板相互连接的多孔网络提供大量的氧化还原反应位点；另一种组份d-Ti3C2纳米片充当电荷快速转移的导电通道，且缓解NiCoS体积变化。通过2种组份的相互协同，复合电极在1 A/g 的电流密度下具有758.9 C/g 的比容量和良好的倍率性能。NiCoS/d-Ti3C2复合材料作为正极，活性炭为负极，组合形成的超级电容器，在0.4 kW/kg的功率密度下可提供22.6 W·h/kg的高能量密度，循环稳定性优异。
图11 三维网络互连微结构的NiCoAl-LDH/V4C3
6 结束语
随着新材料技术的发展，极大地推动了超级电容器等先进储能技术的蓬勃发展。对于超级电容器电极材料，需满足导电性好，比容量高，化学稳定性与循环性能好，成本低以及环保等特点。单一材料难以满足上述所有要求，因此考虑对材料进行复合，研究与合成二元或三元复合材料，利用不同材料之间的物理化学性质的差异，各组分之间取长补短，通过形貌结构配比结合方式的调控与设计，从微米到纳米不同的尺寸组装在一起，实现复合材料各组分之间的协同作用，弥补单一组分性能的不足。材料复合不是简单的将材料进行机械混合，而是材料之间有协同作用，充分发挥各自的优势，达到1+1＞2 的效果。复合电极材料可以做到将多种材料优势相结合，不仅仅具备高导电性和大的比表面积，而且比电容也进一步扩大，循环稳定性好，成本低廉，是未来超级电容器电极材料发展的方向。
