张晓霞
(山西省化工设计院,山西 太原 030024)
湿式氧化法脱硫工艺技术应用
张晓霞
(山西省化工设计院,山西 太原 030024)
介绍了湿式氧化法脱硫(湿法脱硫)的典型工艺技术和流程,并对主要设备设计、选型和操作中一些工艺指标的控制进行了阐述。
湿式氧化法脱硫;新型填料;脱硫工艺
引言
在以煤为原料制取合成氨的半水煤气中含有多种形态的硫化物,而硫化物对后续工段的氨合成催化剂、甲醇合成催化剂有很强的毒性,因此在进入合成工序之前需要将半水煤气中的硫化物脱除干净。脱硫效率的高低,对节能降耗、安全稳定生产、降低合成氨运行成本具有至关重要的作用。湿法脱硫多用于原料气中大量硫化物的脱除,其基本原理为,采用一种碱性液体与半水煤气中的硫化氢进行化学反应,然后将吸收液与氧在催化剂作用下解析脱硫,最后将单质硫作为副产品回收。近年来,脱硫工艺不断发展,有许多新工艺得到了应用,本文就一些典型的常用湿法脱硫工艺技术进行了阐述。
1 湿式氧化法脱硫工艺技术
1.1 改良ADA法
改良ADA(蒽醌二磺酸钠)法是20世纪60年代国外开发的技术,现已广泛用于化肥、城市煤气和冶金行业。ADA法中,蒽醌二磺酸钠、五氧化二钒和酒石酸钾钠以纯碱水溶液配成脱硫液。
改良ADA法的优点是,技术成熟,溶液无毒,性能稳定,对碳钢无腐蚀,过程完善,规范化程度高,技术经济指标较好。
缺点是,溶液成分复杂,悬浮颗粒回收困难,硫磺收率低,废液处理流程较长、能耗高,可能造成二次污染,装置投资和运行费用较高,易发生硫磺堵塔现象。
1.2 栲胶法
栲胶是由植物的皮、果、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分为丹宁。来源不同,丹宁的组分也不同,但它们都是由多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。
栲胶法优点是,栲胶资源丰富,溶液组成简单,价廉易得,运行费用低,具有改良ADA法的几乎所有优点,而且不存在堵塔问题,是目前国内使用最多的脱硫方法之一。
缺点是,栲胶溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作不利,需要对溶液进行预处理才能添加到系统中去。
1.3 KCA法
KCA是将由野生植物为原料经特殊工艺制备的聚酚类物质KC与少量金属盐混配而成的棕色粉末状物质,将其溶于氨水(或纯碱)溶液中制成KCA脱硫液。
KCA法从脱硫液制备到脱硫过程都酷似栲胶法,不同之处在于,其变价金属盐已在生产催化剂的过程中加入,催化剂成为氧化态,胶粘性被破坏,不需要预处理,脱硫费用降低。但KCA法溶液中悬浮硫含量高,副反应产物生成量大,碱耗较高。
1.4 PDS法
PDS的主要活性物质为双核酞菁钴磺酸盐(PDS),同时加入助催化剂和碱性物质。其脱硫原理与其他液相脱硫法相似。主要区别在于,PDS法将液相催化氧化的再生过程控制步骤改为脱硫过程中的控制过程。ADA法的脱硫装置上增加一些PDS溶液滴加设备即可改为PDS法。目前开发的888型脱硫剂就属于PDS脱硫剂。
该法优点是,适用范围广,使用厂家多;既可用于H2S质量浓度小于3 g/m3的常规脱硫,又可用于H2S质量浓度为3 g/m3～50 g/m3的高浓度脱硫,脱硫效率高;既可脱除无机硫,也可脱除50%～80%的有机硫;与其他湿式氧化法相比,废气排放量减少1/3以上;具有抑制和消除硫磺堵塔的功能;副反应少,纯碱消耗低,硫回收率高,脱硫费用低(通常情况下,脱除1 kg H2S消耗脱硫剂0.5 g～0.9 g);对工艺设备的条件范围要求宽,浮选的硫颗粒大,黏度低,易分离,溶液中悬浮硫含量低。
缺点是,PDS脱硫剂催化氧化速度快,在脱硫塔中只要有微量氧存在就有60%～70%的硫化物催化氧化再生,析出大颗粒悬浮硫,堵塞再生泵进口管道。
1.5 MSQ法
MSQ是以碳酸钠(或氨水)为碱性吸收介质,由对苯二酚、水杨酸和硫酸锰复配组成的脱硫催化剂体系。目前,MSQ的最新产品是MSQ-3型脱硫催化剂。
该法优点是,适用于变换气脱硫,是解决变换气脱硫中存在的脱硫效率低、生产费用高及脱硫塔阻力大、堵塔等问题的有效方法;MSQ脱硫催化剂与单独使用对苯二酚的氨水催化法相比,再生效率提高12%～15%,脱硫指标合格率提高34%以上,副反应减少13%～20%,硫磺回收率提高13%～20%。
缺点是,脱硫液成分较复杂。此外,由于脱硫液中含有酚类物质,所以在排放时会产生环境污染问题。
1.6 DDS法
DDS脱硫技术是“铁-碱溶液催化法气体脱硫脱碳脱氰技术”的简称,是一种生化脱硫技术。DDS脱硫液是由含好氧菌、酚类物质和含铁离子的碱性物质制成的水溶液。DDS铁是一种络合聚合铁化合物。DDS脱硫液可吸收气体中的有机硫和无机硫。同时,在吸收过程中会产生一些不溶性铁盐沉淀,好氧菌在DDS络合配体的协助下,可以将这些不溶性铁盐瓦解,使之以活性铁离子的形式返回溶液中,保证溶液中各种形态铁离子稳定存在。DDS脱硫液在酚类物质与铁离子的共同催化下,用空气氧化再生,副产硫磺,再生DDS脱硫液全循环使用。
优点是,脱除无机硫和有机硫能力大,溶液循环量和综合消耗是传统湿法脱硫技术的70%左右,操作简单,不堵塔;在设备内壁形成一层氧化物保护膜,降低了溶液对设备的腐蚀速度,延长了设备的使用寿命。
缺点是,原料气中重金属离子(如Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等)的带入、超负荷工作和操作条件的恶化等都可能引起细菌中毒、疲劳甚至死亡,因此,对日常生产管理的要求更为严格。
2 生产工艺流程
清洁氧化法脱硫技术采用的工艺流程基本相同,其典型流程如下:半水煤气从脱硫塔下部进入,在脱硫塔与从塔顶进入的脱硫液逆向接触,半水煤气中的H2S被脱硫液吸收后从塔顶引出,经洗涤、静电除焦后送往下一工序;吸收了H2S的脱硫液(富液)从塔底排出,进入富液槽,通过再生泵加压,经喷射器与空气混合进入再生槽底部;经过反应后,贫液送入贫液槽供生产继续使用,硫泡沫则从再生槽上部采出,进入硫泡沫槽,送去熔硫釜,制得副产品硫磺。
3 主要设备选型
3.1 脱硫塔
用于脱硫的塔型很多,主要有填料塔、喷射塔、泡罩塔、旋流板塔和空塔喷淋等,它们各有利弊。选择何种脱硫塔要根据工艺要求和半水煤气中硫含量等生产实际情况确定。通常情况下,大多数企业都选择填料塔。但是,如果采用高硫煤生产半水煤气,则湍流塔的脱硫效果更显着,但是压力比较高。
脱硫塔设计应根据生产要求和硫负荷确定。塔径过大或过小均不适宜。塔径太小,气速太快,反应不完全;塔径太大,则达不到设备的最佳运行状态,效果不佳。塔径高度满足填料高度12 m～15 m(分3层装填)加上内件空间,再必须留有一定余量即可。
填料应尽量选用大比表面积的。一般来说,对于散装填料而言,尺寸越小,比表面积越大,空隙率越小,脱硫效果越好。近年来,新型塑料格栅填料正逐步取代散装填料[1]。格栅填料在安装时,可以根据气体中H2S浓度的变化,调整格栅板间距。原则上,进口H2S浓度高,板间距大,随着气体的上升, H2S浓度降低,板间距减小,传质面积增加,形成脱硫反应浓度曲线和板间距变化曲线最大限度一致,从而求得最佳操作曲线。在保证净化度的前提下,尽可能地把阻力降到最低。丰喜肥业公司临猗分公司在2004年改造时,将脱硫塔内原散装填料换成格栅填料,在改烧高硫煤、脱硫塔进口H2S质量浓度由标准状态下0.8 g/m3升至5.0 g/m3后,仍能保证2级脱硫塔后H2S质量浓度低于80 mg/m3,压差约1 kPa[1]。
装填各层散装填料时,必须用格栅板压牢固定,防止吹翻。此外,由于提高传质效率的另一重要因素是气液分布(气液分布要求均匀),所以塔内件如液体分布器、气体分布器及各层再分布器和高塔防壁流圈等都必须配备齐全。
3.2 再生槽
喷射再生氧化槽分为3层。内侧筒体为反应槽,中间设清液环槽,外层(顶帽)为泡沫环槽。按其结构技术要求,特别要注意3个方面:1)安装喷射器一定要垂直同心,否则形成不了射流(液速18 m/s～25 m/s),影响空气吸入量。2)内筒顶端(贫液进清液环槽处)与硫泡沫溢流堰的高度应保持在600 mm～800 mm,太高或太低对取出的贫液质量都有较大的影响。高度不够,会导致悬浮硫超标,脱硫塔压差增大。3)槽内必须设有孔板分布器(或称筛板),防止返流。其孔径大小很重要,一般孔径为12 mm～15 mm,孔距25 mm～35 mm,以2层为宜。由于分布器形成上下压差,故要注意与尾管结合处的间隙不能太大(<10 mm为宜)。孔板多为组装,一定要焊牢固定。尾管距离槽底400 mm～600 mm为宜(高槽<1 m),否则溶液停留时间减少,会影响再生槽利用率。4)因为是自流,再生槽液相出口管在配管时,管径比进液管管径大1.5倍～2.0倍(经验数据)。管径比失调或液位调节器设计太小会使循环量加不上去,影响生产的稳定运行。此外,喷射器选型和选用数量要满足循环量、压力、维修等工艺指标的要求,布点要对称、平均,开启运行应均衡。
4 脱硫操作要点
4.1 脱硫液温度控制
当脱硫液温度过低时,吸收和析硫反应速度都会降低,影响脱硫效率,不利于水平衡,并可能出现碱的结晶析出,造成脱硫塔阻力波动和碱消耗增加;若温度过高,则H2S气体在脱硫液中的溶解度将降低,使吸收的推动力变小,气体的净化度降低。同时,再生过程氧的溶解度降低,不仅不利于氧化再生,而且会造成Na2S2O3副反应加剧,析硫反应较快,硫颗粒细小,不利于分离。另外,溶液的腐蚀性也随温度升高而加剧。因此,适宜的脱硫液温度为40℃左右。实际生产中,在30℃～50℃下也可正常生产。
4.2 塔径和液气比控制[2,3]
半水煤气的脱硫要在脱硫塔内完成才能满足后续工序的生产要求。对于中型合成氨厂,一般采用两塔脱硫工艺流程,脱硫塔塔径(Φ)为3 m～4 m,以保证有足够的传质面积和吸收反应时间。理论上讲,直径越大、高度越高,对脱硫效率的提高越有益。而在实际生产中却有不少问题,如塔径大于5 m的脱硫塔,只有保证足够的溶液循环量,才能在塔内均匀流动,而不导致填料发生“干区”。同时,必须保证再生槽容积能满足大循环量。因为循环量增加会使贫、富液槽液位不平衡,若再生槽容积不够,必定要提高流量和喷射压力,导致再生槽内液位波动和翻浪,破坏泡沫层的稳定。所以,从理论和实际情况看,脱硫塔进口H2S质量浓度为1 g/m3时,液气质量比应为10～25。液气比乘以半水煤气量即为循环量。
4.3 防止堵塔措施
造成堵塔的因素比较复杂。堵塔与进塔半水煤气洁净程度、脱硫塔内所用填料、脱硫药剂、脱硫液中悬浮硫的量及生产工艺条件等都有关系。在半水煤气脱硫中,相对于使用其他脱硫药剂,湿式氧化法脱硫剂发生堵塔的几率较大。有些合成氨厂采用降低栲胶和V2O5浓度、加大脱硫塔直径及增加脱硫液循环量的方法来减小脱硫塔发生堵塔的可能性,取得了较好的效果。
4.4 脱硫液的再生
1)停留时间应控制在7 min～15 min。时间过短,会造成再生不完全;时间过长,会增加溶液中的副反应。
2)喷射器的吸风强度控制在100 m3/(m2·h),否则溶液活性下降,影响再生。
3)再生泡沫要及时取出,以免长时间积累,溶液悬浮硫上涨,副反应增加,使溶液活性下降,造成堵塔。
4)喷射器在使用几个月后会有不同程度的硫堵问题,影响溶液再生,所以要及时清理喷嘴和喉管内的硫垢。
5 结语
山西是煤炭大省,合成氨原料煤中硫含量有高有低。山西省以煤为原料的大、中型合成氨厂,如丰喜集团等,针对所使用的不同原料,将理论和生产实践相结合,选择出适合自身厂情的湿法脱硫工艺技术,如DDS法、栲胶法和PDS法等,并总结出各自的生产操作经验。通过运用这些技术,稳定了生产,降低了成本,取得很好的经济效益和社会效益。
[1]沈树荣.造气技术交流会论文集:新型塔内件格栅填料脱高硫技术总结[C].成都:化工合成氨设计技术中心,2005:199-202.
[2]梅安华.小合成氨厂工艺技术与设计手册[M].北京:化学工业出版社,1997.
[3]涂伟萍,陈佩珍,程达芳.化工过程及设备设计[M].北京:化学工业出版社,2004.
Abstract:This paper introduced the typical technology and process ofwet oxidation desulfurization,and described the controls of some process indexes in equipment design,selection and operation.
Key words:wet oxidation desulfurization technology;new pattern;desulfurization process
Application of wet oxidation de-sulfur technology
ZHANG Xiao-xia
(Shanxi Institute of Chem ical Engineering Design,Ta iyuan Shanxi030024,China)
X701.3;TQ546.5
A
1004-7050(2010)06-0044-03
2010-10-16
张晓霞,女,1975年出生,1998年毕业于太原理工大学精细化工专业,现主要从事化工工艺设计工作。
