王晓鹏
（山西省环境科学研究院，山西 太原 030027）
引 言
环氧丙烯酸酯素以附着力、硬度高和耐化学药品性优异着称，且具有多用性、固化速度快、价格便宜等特点，广泛用于各种不同的紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨等领域［1］。
有机硅聚合物中Si—O键能（450kJ/mol）远大于C—C键能（345kJ/mol）和C—O键能（351kJ/mol），具有热稳定好、耐氧化、耐候及低温特性好等优点，用它来改性环氧树脂，既可以降低内应力，又可增加韧性和耐高温性能。丙烯酸树脂具有优异的成膜性、耐候性和装饰性。硅烷改性环氧丙烯酸酯可以有效结合二者的优点，达到优势互补的作用，合成的改性环氧丙烯酸酯可以用在紫外光固化胶粘剂中作为主体树脂，具有较好的附着力等。李明磊［2］利用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与双羟基聚甲基苯基硅氧烷分子结构中的羟基反应制得－NCO封端的预聚体，再将该预聚体与环氧丙烯酸酯混合，得到有机硅化学改性环氧丙烯酸酯，最终形成了互穿网络结构，使涂层热稳定性得到提高。Bayramoglu G等［3］利用端异氰酸基的硅氧烷在环氧丙烯酸酯的侧位羟基上进行接枝，形成杂化材料。固化后，其光泽度、杨氏模量、热稳定性改善较明显，而在有机玻璃基材上的附着力有所下降，改变程度和硅烷引入的比例有一定的关系。
但是，有机硅改性环氧丙烯酸酯反应制备的特点是需要在高温、高真空条件下进行，且需要优质环氧丙烯酸酯。本研究在环氧丙烯酸树脂中引入有机硅来提高光固化膜的柔韧性，并获得了合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物的常规工艺条件，并对固化膜硬度和柔韧性进行了分析。由于合成树脂结构中含有叔胺结构，故可以有效克服紫外固化过程中的氧阻聚，提高固化速度。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂E-51，WSR618，工业品，蓝星集团无锡树脂厂；丙烯酸，工业品，江苏裕廊化工有限公司；KH550，工业品，南京曙光化工集团有限公司；丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工业品，天津市天骄化工有限公司；光引发剂1173、184，工业品，汽巴-精华公司。其他实验原料均为分析纯试剂。
1.2 实验仪器
红外光谱仪，Nicolet360，美国热电公司；Photo-DSC差热分析仪，北京恒久科学仪器有限公司HCT-1上改造；电子拉力仪，深圳新三思；桌面式紫外固化机，河北保定荣达电子设备有限公司；漆膜附着试验仪，QFZ-II，天津材料试验厂；旋转黏度计，NDJ-79，同济大学机电厂。
1.3 合成工艺
在装有温度计、电动搅拌器、冷凝管的250mL四口烧瓶中加入0.3mol双酚A环氧树脂E-51（E-51质量摩尔浓度为392g/mol，即117.6g），加热到80℃～90℃时，在适当的搅拌速度下开始滴加含有催化剂三苯基膦和阻聚剂对苯二酚的丙烯酸0.3mol（即21.6g），滴加速度约50g/h。滴加完毕后，在强烈搅拌下控制反应温度100℃，每1h取样测定酸值，待酸值降到起始酸值的一半时升温至110℃～115℃。同样，每1h取样测酸值，直到酸值小于5mgKOH/g时停止反应，即得一端为C=C双键、一端为环氧基团的环氧丙烯酸酯预聚物。取0.3mol（即139.2g）上述制备得到的环氧丙烯酸酯，在室温下缓慢滴加0.15mol（33.2g）γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。同时，观察瓶内的颜色和黏度变化，0.5h左右滴加完毕。反应过程可以通过测定反应体系的胺值和环氧值来综合判定反应进行程度。当测得环氧值和胺值都接近于0时停止反应，得到硅烷改性的环氧丙烯酸酯。
1.4 改性环氧丙烯酸树脂性能研究
将所得到的树脂按照m（树脂）∶m（IBOA）∶m（TPGDA）∶m（TMPTA）∶m（1173）∶m（184）＝40∶25∶20∶10∶3∶2的配比配制紫外固化胶粘剂，进行性能检验，分析其对紫外固化胶粘剂黏度、剪切强度、附着力、胶膜柔韧性等的影响，并与只用环氧丙烯酸酯时的性能进行对比。
1.5 分析表征和性能测试
酸值的测定按照GB1668-2008进行。
环氧丙烯酸树脂的双键含量按照GB/T 601-2002的碘量法进行，根据双键变化可以计算转化率。
实验过程参照盐酸-丙酮法（GB1677-81）测定反应过程中的环氧值变化。
红外光谱分析：将合成过程中的产物涂在压好的KBr压片上红外分析其结构。
黏结强度：以玻璃为黏结对象，在紫外灯下固化10min，放置0.5h后利用XLW-500N型拉力仪测定UV胶的黏结强度。
光固化性能：取10mg左右样品，在200W紫外光照射下利用Photo-DSC研究其光固化性能。
2 结果与讨论
2.1 合成原理（见图1）
图1 合成原理图
环氧丙烯酸酯的合成反应是一个比较常见的反应。本实验合成的为单官能环氧丙烯酸酯，参照文献报道合成方法［4］，考虑丙烯酸在高温反应过程中的挥发损失，确定环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1.0∶1.05。催化剂三苯基膦为环氧树脂质量的1%，阻聚剂对苯二酚为环氧树脂质量的0.05%。
2.2 温度的影响
合成过程为2步反应，第1步反应中选择反应温度75、85、95、100、105℃。表1给出了各温度下不同时间的碘值变化情况。可以看出，在温度高于95℃时，碘值下降得比较快，影响产物最终的C=C双键含量。
表1 不同温度下环氧丙烯酸酯碘值变化情况 %
综合考虑反应时间和碘值，确定环氧丙烯酸酯的反应温度为95℃。温度过高，导致反应中副反应较多。在105℃时，虽然仅用2h即可达到理论酸值要求，但是反应体系中的C=C双键损失接近50%，进一步反应则体系凝胶，反应失败。
第2步的改性过程是通过氨基与环氧基团的反应将硅烷偶联剂与环氧丙烯酸酯接枝在一起，反应过程中温度的控制直接影响着产物中反应的难易程度以及最终产物的结构。实验过程分别选择10、20、30、40℃作为考察温度，测定反应过程中的胺值和环氧值，以观察反应进程并确认反应产物结构。表2中给出相关测试数据。
环氧丙烯酸酯和硅烷偶联剂在一起不反应时，二者混合物的叔胺值和环氧值初始值分别为0mgKOH/g和0.174mgKOH/g，反应结束后理论上叔胺值和环氧值又分别为48.8mgKOH/g和0mgKOH/g。从表2可以看出，随着温度的升高，叔胺值的增长速度加快，同时环氧值的下降速度也加快；在10℃时，4h之后的叔胺值只相当于完全转化时的50%左右，反应进程较缓慢，但是产物颜色较浅；温度在20℃和30℃时，叔胺值和环氧值的监测均正常，温度在40℃时，虽然反应速度较快，但是在2h之后即出现凝胶。所以，适宜的反应温度为20℃～30℃。
表2 温度对改性过程的影响 mgKOH/g
2.3 合成产物的表征
图2为环氧丙烯酸酯以及经硅烷改性后的环氧丙烯酸酯的红外谱图。3 358cm-1处的特征峰为N—H对称伸缩振动峰，说明产物中存在只反应了氨基上一个活性氢的改性环氧丙烯酸酯。而在1 014cm-1处出现了C—N的伸缩振动峰，说明硅烷中的氨基已经接枝到环氧丙烯酸酯上，形成了改性产物。
图2 改性前（a）和改性后（b）环氧丙烯酸酯的红外谱图
2.4 合成产物在光固化胶粘剂中的性能
将合成产物和未经改性的环氧丙烯酸酯进行性能对比分析。首先按照上述比例配制相同的紫外光固化体系，然后利用Photo-DSC分析紫外固化过程的热焓变化及转化率，见图3。
图3 不同树脂UV体系的等温Photo-DSC及转化率
从图3中可以看出，合成的产物作为主体树脂在固化过程中热焓较大，且C=C双键的转化速度较快，在较短的时间即可达到80%以上的转化率，而以未改性的环氧丙烯酸酯作为主体树脂，则不仅固化速度慢，而且最终转化率也只有不到50%。这主要与合成硅烷改性的含氧丙烯酸酯的叔胺结构有关［5］，它在固化过程中能够有效降低氧阻聚效应，加快固化速度。
同时，对2种UV固化体系的其他性能指标进行了测试和比较。主要考察了树脂种类对紫外光固化胶粘剂剪切强度、黏度、附着力、胶膜柔韧性、硬度等的影响，列于表3。
表3 树脂对紫外光固化胶粘剂性能的影响
从表3中可以看出，树脂种类对紫外光固化胶粘剂的性能影响比较明显。合成产物具有很好的柔韧性和附着力，胶膜有一定的柔韧性，但是又不影响其原有较好的力学性能。由于合成产物的相对分子质量大于未改性的环氧丙烯酸酯，导致合成产物黏度较大，在最后的UV体系中体现出来为略大于未改性含氧丙烯酸酯配制的UV体系。同时，由于合成产物中含有叔胺结构，固化速度明显加快。
3 结论
1）合成了硅烷偶联剂KH550改性环氧丙烯酸树脂，考察了反应温度对反应的影响，得出第1步最佳反应条件为：温度95℃，1%的三苯基膦作催化剂，0.15%对苯二酚作阻聚剂。第2步反应条件为：在20℃～30℃下控制0.5h左右滴加完比较合适。
2）将合成产物应用在紫外光固化胶粘剂中，在UV体系中合成产物表现出优异的柔韧性和附着力，大大改善了环氧丙烯酸酯的脆性和附着力。
［1］ 金养智.光固化材料性能及应用手册［M］.北京：化学工业出版社，2013：1-3.
［2］ 李照磊，高延敏，张丽华.混杂聚合有机硅改性环氧丙烯酸酯的研究［J］.电镀与涂饰，2009，28（2）：54-56.
［3］ Bayramoglu G，Kahraman M V，Kayaman A N，et al.Synthesis and characterization of UV-curable dual hybrid oligomers based on epoxy acrylate containing pendant alkoxysilane groups［J］.Progress in Organic Coatings，2006，57（1）：50-55.
［4］ Sun F，Jiang S L.Synthesis and characterization of photosensitive Polysiloxane［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research：B，2007，254：125-130.
［5］ Ferrero F，Malucelli G.Synthesis of polybutadiene-acrylates and properties of t he photocured films［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54：371-343.
