朱奉敏

(山东朗晖石油化学股份有限公司，山东 临淄 255400)

早在上世纪80年代开始，邻苯二甲酸二酯进入到工业化生产时期，直至今日该物质年生产量超过550万t。尽管增塑剂应用较为广泛，但是其具有的毒性已经影响到人们的日常生活和工作，现阶段控制增塑剂DEHP的方法，包括吸附分离、高级氧化以及生物降解等。

1 DEHP的毒性及机制

DEHP在生产环节，由ROS产生毒性物质，并分为PPAR途径产生氧化损伤、基因染色体异常等破坏人体的健康。通过PPAR途径氧化损伤人体，会影响到人体相关酶的活性与表达，包括哮喘应变性炎症、睾丸萎缩精子减少、雌二醇减少排卵障碍以及影响脑形态神经系统发育。通过基因染色体异常损伤人体，会使DNA甲基化、DNA蛋白质交联以及DNA恶性增殖等发生变化，最终导致肝脏、肾脏等器官癌变[1]。

1.1 生殖毒性

一是妨碍睾丸发育、二是精子生成、三是配合生殖结构。研究人员将DEHP物质使用在孕期的老鼠身上，发现老鼠的精子不断减少，同时会使老鼠精子DNA出现甲基化。老鼠受到DEHP物质的影响，导致胎儿时期的幼鼠睾丸未能完全发育。通过DEHP在老鼠身上的实验发现，该物质抗雄激素活性的能力，若男性受到DEHP物质的影响，会出现睾丸发育不全综合征。

1.2 肝脏毒性

肝脏是人体重要的器官，具有解毒、代谢等功能，DEHP物质作用在肝脏上，产生的毒性不仅无法代谢，还会长期存储在脂肪组织中。在研究DEHP物质长期存留在动物肝脏上进行研究，发现动物肝脏出现较为明显的肿大情况，并且超氧化物岐化酶活性不断减弱。此外动物肝脏细胞中细胞发生变化，包括DNA恶性增殖、DNA甲基化以及DNA蛋白质交联等，最终导致肝脏出现癌变。

1.3 神经毒性

DEHP物质对神经产生的毒性，表现在神经发育毒性和神经行为毒性。自胚胎时期开始，DEHP物质进入到胚胎中，会延缓脑组织以及神经系统的成长，并且严重扰乱胚胎的代谢过程，最终破坏胚胎的神经系统髓鞘、神经元细胞膜等。此外DEHP物质会使神经元内钙离子浓度发生改变，导致神经元的突触无法正常的传递。以小鼠作为实验对象，每天将小鼠放置在5 mg/kg～500 mg/kg浓度DEHP环境中，一段时间后小鼠会表现出抑郁的状态。

1.4 免疫毒性

DEHP对人体免疫系统产生的毒性，其中引发的哮喘疾病最为常见，尤其是接触过DEHP物质的人群，哮喘发病率高于普通人群。DEHP物质进入到人体后，会感染到人体的免疫应答系统，并且引发过敏症状。由于DEHP作为非过敏原，健康人体在接触该物质后，尽管鼻黏膜未出现过敏现象，但是相关基因受到影响，从而出现过敏现象。人体出现过敏现象，主要是DEHP物质与活化T细胞核因子接触后，会使白细胞内Th1/Th2出现失衡问题，最终引发人体出现哮喘。此外DEHP物质对人体免疫系统产生的毒性，还表现在骨髓树突细胞、脾细胞分化等，出现诱导环氧合酶后，加重人体出现的炎症。

2 DEHP的控制途径

DEHP通常半衰期超过10年，现阶段无法用常规的氧化方法降解该物质。许多研究机构从四个方面寻找控制DEHP发展的途径：一是DEHP末端治理；二是优化生产工艺；三是DEHP产品回收利用；四是开发可替代产品。以末端治理为例，可分为吸附分离、高级氧化以及生物降解等方法。

2.1 DEHP末端治理

2.1.1 吸附分离

在吸附分离过程中，会使用到许多物质，包括活性炭、生物质等。使用活性炭进行吸附，可以有效控制DEHP。通过研究发现，不同类型的活性炭产生的吸附效果各不相同，其中木屑中提取的PAC物质，可以获得良好的吸附效果。但是应注意的是，吸附效果主要与吸附剂的比表面积有关，应增加吸附剂的比表面积，可以提高DEHP的去除效率。此外完成DEHP吸附操作后，仍存有一定的毒性，可以采用光催化氧化方法，降解物质中残留的毒性物质。现阶段采用吸附法去除DEHP中的毒性物质，不仅可以循环使用吸附剂，还能提高吸附效率[2]。

2.1.2 高级氧化

现阶段可有效降解DEHP物质的方法，通过使用催化剂等具有较高氧化能力的有机物，与DEHP直接反应，生成可降解的物质。

在高级氧化方法中，芬顿过程作为典型方法，通过均相催化过程、异相芬顿过程以及光助芬顿过程等，在湿式过氧化物过程中，可以发现H2O2浓度和Fe2+浓度等，都会对DEHP降解过程产生影响。

此外在使用臭氧氧化方法，借助臭氧分子与DEHP物质反应后，产生羟基自由基物质，该物质在其它催化剂的作用下，如二价铁离子、二价锰离子等，都会显着提高去除效率，通常在2 h内，去除率高达75%。

目前在氧化有机污染物过程中，通过光催氧化方法，在温和条件下会生产无毒无害的物质，从而降低降解过程中二次污染对环境产生的影响。光催氧化法是利用紫外光照射半导体材料，在光照过程中会产生羟基自由基、活性氧自由基等，与DEHP中的污染物质发生反应，最终生成无毒无害物质，该方法操作简单、去除效率较高，但是需要较高的成本，可以使用二氧化钛代替传统的半导体，该物质可以显着降低操作成本。

2.1.3 生物降解

在自然界中许多微生物可以降解DEHP物质，如细菌、少数真菌以及藻类等。许多研究机构根据Pradeep等人的研究成果，将受到DEHP污染的环境中获得一种菌株，该菌株命名为Achromobacter denitrificans SP1，在该菌株与DEHP物质融合以后，96 h内可将浓度为10 mmol/L的DEHP中的有毒物质完全去除。此外还有许多生物降解方法，如假黄色单胞菌、红球菌、曲霉、亚黏团串珠镰孢、绳状青霉。通过对各种微生物对DEHP降解效果比较，以绳状青霉为例，DEHP初始浓度为100 mg/L时，降解时间为10 d，毒性去除率为100%，而假黄色单胞菌，DEHP初始浓度为3 376 mg/L，降解时间为3 d，DEHP去除率为63%[3]。

现阶段微生物降解方法，分为好氧降解法和厌氧降解法。在每个降解方法中，都需要酯键与水相互作用，将DEHP在微生物酯酶作用下，最终降解为领苯二甲酸。在厌氧环境中，领苯二甲酸会降解成无毒物质，包括二氧化碳、氢气以及乙酸。

2.2 环保型DEHP替代品的研发

许多研究机构正在积极寻找环保型可替代产品，如DEHCH环己烷二甲酸二异辛酯，该物质作为可替代性无毒增塑剂，应用较为广泛。此外还研发出许多替代品，包括琥珀酸二辛酯、富马酸双等，其中琥珀酸是最佳替代产品。

3 结语

综上所述，DEHP物质产生的塑料制品，已经严重破坏生态环境，并且对人体健康产生严重的危害。针对DEHP物质具有的毒性，从生产环节、处理环节等，找到降解方法以及替代产品，不仅提高DEHP物质的降解效果，减少有毒物质对环境的破坏，还能避免DEHP物质对人体健康造成伤害。现阶段微生物降解法成本较低，并且操作简单，可以获得较高的去除率，应成为重点推广的方法。