陈东良

（上海电气集团国控环球工程有限公司，山西 太原 030001）

1 MDI 简介及行业特点

MDI 性能优越，易于贮存，广泛应用于弹性体、人造革、胶黏剂、涂料、密封剂等的制造。

MDI 综合壁垒高，行业集中度较高，全球供应呈寡头垄断格局。截至目前，全球共7 家公司生产MDI，2020 年全球MDI 产能为865 万t，CR5 为91%（万华化学、巴斯夫、科思创、陶氏和亨斯迈）。

2 光气法MDI 生产工艺

光气法工艺成熟，图1 所示为光气法MDI 产业链。

图1 光气法MDI 产业链图

当前，光气法仍是国内外生产MDI 最主要的合成方法，但其原料光气的剧毒性，限制了其进一步的发展。此外，光气法生产过程有HCl 产生，会腐伤设备，产品中也溶有了水解氯会影响产品性能。

因此，人们都在积极开发非光气MDI 的合成工艺。

3 非光气法MDI 生产工艺（见第38 页图2）

图2 不同非光气法制备MDI 清洁工艺

3.1 苯胺氧化羰基化法

苯胺氧化羰基化合成工艺，按工艺原料不同可以再细分为3 种方法。

1）苯胺、CO、O2、乙醇，低温常压在催化剂作用下经羰基化反应生产EPC；EPC、甲醛在低温常压下缩合及分子间重排生成MDU；最后，MDU 在230℃～280℃、1MPa～3MPa 压力下，热分解生成MDI 及乙醇。

2）苯胺、CO2在20 ℃、0.55 MPa 下反应，生成物接着与氯甲烷反应生成N-苯基甲氨酸甲酯；然后再与甲醛在硫酸催化剂条件下反应生成MDU 和PMDU，硫酸催化剂分离回收后，MDU 在在十六烷溶剂中热分解成MDI/PMDI。

3）苯胺、硝基苯及甲醇混合物发生氧化羰基化反应生成MPC，MPC 和甲醛在硫酸催化剂条件下，得MDU 及其三聚体PMDU，MDU 和PMDU 热分解得到MDI 和PAPI。

3.2 硝基苯还原羰基化法

CO、硝基苯在醇和均相催化剂存在下制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后热分解得MDI。

该方法反应条件苛刻，要在高温、高压下进行，同时消耗大量的钯、佬等贵金属催化剂，生产成本较高。

3.3 碳酸二甲酯胺解法

碳酸二甲酯（DMC）化学结构类似于光气，可替代光气。苯胺和DMC 在负载型醋酸锌催化剂作用下，反应生成MPC；MPC、甲醛再在催化剂作用下缩合成MDC；最后，MDC 热分解得MDI。

当前，从缩合反应混合物中回收MDC 和催化剂的技术欠成熟，加上硫酸催化剂的污染性，制约了DMC 胺解法的工业化进程。

3.4 尿素胺解法

尿素与苯胺反应合成DPU，DPU 再与甲醇合成MPC；MPC、甲醛在酸催化下缩合生成MDC；最后，MDC 催化热分解制备MDI。

尿素胺解法优势在于，原料尿素价廉，生产成本低，反应在较低压力即可进行，收率较高，且中间产物DPU 可作为商品单独销售；将MDI 与合成氨、尿素生产相结合，反应副产氨气便可返回合成氨系统，形成零排放的绿色化工过程。

3.5 反应耦合法

对比所有非光气合成异氰酸酯的工艺路线，以首先合成MPC，再通过MPC 热分解制备MDI 的工艺路线最具应用前景[1-2]。其中，MPC 的低成本高效合成是关键所在，目前的研发热点包括DMC 胺解法和DPU 醇解法。

DMC 胺解法是DMC、苯胺在温和条件下催化转化生产MPC 和甲醇[反应（1）]。但此方法有等摩尔甲醇生成，增加了分离难度；同时，甲醇易与苯胺反应生成副产物N-甲基苯胺，MPC 也易与苯胺反应生成二苯基脲。DPU 醇解法是DPU、甲醇液相反应生成MPC 和苯胺[反应（2）]，该方法的不足是生成了等摩尔的苯胺，同样增加了产品分离和介质循环的难度。

无论DMC 胺解还是DPU 醇解合成MPC 都生成了等摩尔副产物，若二者耦合，以DMC、DPU 为原料，反应后仅得到MPC[反应（3）]，而无副产物生成，大大地提高了反应的原子经济性，降低了分离难度，提高了设备利用率，减少了生产成本。

4 应用前景分析

4.1 工艺对比

不同MDI 的生产工艺对比分析，如表1 所示。

表1 MDI 生产工艺对比分析

4.2 反应耦合法——最有工业应用前景

中科院过程所最早开始反应耦合法合成MPC的研究工作，在非催化合成体系和MPC 高效合成方面已经取得较好进展[3]。

技术方面：苯胺、尿素常压下非催化反应合成DPU（产率可达99.1%，晶体纯度99%以上，工业上合成DPU 的产率只有40%左右），研发了低压下合成MPC 的高效催化体系，DPU 转化率可达99.1%，MPC 选择性可达99.6%，且催化剂多次重复使用后，仍具有很高的活性。

产品方面：通过小试连续工艺试验，反应耦合法产品基本上是纯MDI，指标性能好，而光气法纯MDI不超过70%。按纯MDI 和聚MDI 当前售价，吨产品销售收入要比光气法高1000 元左右，且反应耦合法工艺过程所需主要基础原料价廉易得，在国内均能满足供应，工业应用前景看好。

当前，过程所正在与陕煤合作共同推进非光气MDI 的产业化进程，合作共建的1 万t/a 非光气MDI中试项目已于2020 年10 月竣工，现已进入投料热熔剂联运阶段。

5 结论

通过对比研究，发现以DMC、DPU 反应耦合法合成MPC 制备MDI 的清洁工艺，是最有工业应用前景的非光气MDI 制备方法，同时过程所拥有该技术体系的全部知识产权。随着陕西万吨级MDI 中试放大试验项目的建成运行，能够进一步验证反应耦合法技术的先进性，可以为反应耦合法的规模化应用提供更多工程依据。注释：

EPC—苯甲氨酸乙酯；MDU—亚甲基二苯甲氨酸乙酯；PMDU—MDU 多聚体的中间体；PAPI—多亚甲基多苯基多异氰酸酯；MPC—N-苯氨基甲酸甲酯；MDC—二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯；DPU—N，N-二苯基脲。