刘巍平
（核工业二0 三研究所分析测试中心，陕西 西安 710100）
引言
稀土元素由于其独特的性质和广泛的用途，已经引起世界科学界、技术界的广泛重视，被称为21 世纪的战略元素。现代社会的发展离不开材料，而材料的开发越来越离不开稀土，不仅占主导地位的钢铁需要稀土作为必须的添加剂，石油化工产品需要稀土催化剂，玻璃陶瓷需要稀土着色。而一些新兴的材料，往往以稀土作为主要成分，如稀土发光材料、永磁材料、磁光材料、储氢材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料等，目前发展迅速的激光材料、超导材料、光导纤维、燃料电池等也都离不开稀土。
稀土元素具有相似的地球化学特性，作为研究岩石和矿物地球化学的“示踪剂”，被广泛应用于现代地质科学领域；地球科学工作者认为地球的原始物质成分与球粒陨石相似，岩石或矿物与球粒陨石之间稀土元素各组分的相对比值可为研究地质年龄、揭示岩石矿物成因、成岩成矿的地球化学条件、物质来源、岩浆分异演化等提供有用信息[1-2]，因此，准确测定稀土元素含量显得非常重要，国内外分析工作者研究了几乎所有的检测方法[3-6]，取得了显着的成效。在15 个稀土分量的测试方法中，应用比较广泛的是等离子体光谱法和等离子体质谱法，本文研究了等离子体光谱法测定矿石和选矿工艺样品中稀土元素的波长选择、酸度试验和基体的影响，用确定的条件应用于测定某矿床稀土选矿工艺，取得了较好的效果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Icps-7500 型等离子体光谱仪（日本岛津）
氩气（纯度大于99.9%）；盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、过氧化钠等化学试剂，均为分析纯。
稀土标准溶液：市售有证单元素标准溶液。
1.2 仪器测量条件
高频发生器输出功率1.2 kW，反射功率0 kW，冷却气流量14 L/min，等离子气流量1.2 L/min，载气流量0.7 L/min，观测高度15 mm，积分时间5 s。
1.3 实验方法
1.3.1 稀土元素校准工作曲线的配制
由市售有证单元素标准溶液按照表1 制备成稀土元素校准工作溶液，溶液的介质为盐酸（1+9）。
1.3.2 试样分解
称取0.250 0 g 试样置于刚玉坩埚中，加入5 g～6 g 过氧化钠，搅匀，再覆盖一薄层过氧化钠，放入700 ℃高温炉中熔融10 min，将熔融物置于预先盛有100 mL 水的烧杯中，加入10 mL 5%的三乙醇胺溶液、5 mL 0.1 mol/L 的EGTA 溶液，置于电炉上加热煮沸，使融块脱落，洗出坩埚，用水稀释至约200 mL，冷却，将烧杯中的沉淀用中速定量滤纸过滤，用10 g/L 的氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀7 次，滤液弃去，用2 mol/L热盐酸30 mL 分次溶解沉淀于50 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清后待测。
2 结果与讨论
2.1 测定波长的选择
等离子体光谱法选择检测波长的一般原则是被测定元素灵敏度高，且元素的强度与浓度相关线性好，在该波长下共存元素干扰少。
在稀土的检测中，孙朝阳等的研究指出：ICP-AES测定地质样品中的稀土元素[7]，存在的主要问题是：分析灵敏度和检出限不能满足要求；较为严重的基体效应；光谱干扰严重，大量共存元素产生干扰，更为严重的是由于稀土元素电子层结构的特殊性，其光谱异常复杂，导致稀土元素之间的谱线相互干扰，即使化学分离也不能解决稀土之间的光谱干扰。
由于被检测样品中稀土的含量差异较大，相互干扰程度也不尽相同，加之各个仪器的分辨率也不同，因此，各个检测方法中选择的分析波长有较大的差异，表2 列出资料介绍的检测波长，表3 列出15 个稀土元素前3 个最灵敏的波长。
表2 资料介绍的检测波长[8-12]
表3 稀土元素最灵敏的前3 个波长nm
从表2 可以看出，各方法选择的检测波长的差异很大，通过反复研究资料中各个方法选择被测波长的原义，总结了稀土检测选择波长几个依据：对于岩石、土壤等试样，由于稀土含量较低，相互之间的干扰也小，所以应该选择灵敏度比较高的波长，通过提高灵敏度达到提高准确度的目的。
在稀土矿石和稀土精矿的检测中，在ICPS-7500等离子体光谱仪图库的引导下，比较了各波长下的干扰情况，再参考资料中选择波长的依据，先确定大家共同选择的波长，再选择稀土相互干扰较小或有干扰但不是灵敏线，或单一元素干扰可以用系数校正的波长，选择的检测波长见表4，其中，Pr6O11选择390.84 nm时，CeO2有严重干扰，但干扰程度与CeO2的含量成比例，通过校正系数校正，可以获得与ICP-MS 检测相同的结果。校正公式为式（1）。
表4 选择的15 个稀土元素的检测波长 nm
2.2 基体干扰的消除
岩石、矿石中基体元素对稀土的检测也产生干扰，在ICPS 的常规分析时采用离子交换树脂或反相萃取色层分离，但稀土矿石和精矿中稀土含量较高，离子交换树脂或反相萃取色层分离稀土回收率难以保证，因此采用氢氧化物沉淀法。稀土的氢氧化物是比铁和铝氢氧化物更强的碱，加入过量的氢氧化物，稀土的沉淀分离结果比较满意；另外，在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝、铜等元素形成稳定的配合物，适当量的三乙醇胺并不影响稀土氢氧化物的沉淀，EDTA 和EGTA 与稀土有较强的配位作用，可在稀土定量沉淀的情况下，掩蔽共存元素，提高分离效果，因此选择过氧化钠熔融，三乙醇胺、EGTA 提取的分离方案。
2.3 酸度的影响
因为等离子体光谱分析是液体进样，固体样品需处理制成溶液，如有机物的消化、无机物的溶样、低含量样品的分离与富集等。在样品处理过程中，均使用较高浓度的无机酸，因此最终样品溶液含一定浓度的酸基体。若样品溶液酸浓度与标准溶液不匹配时，可能影响分析结果的准确度，产生即谓“酸效应”。分析酸度变化对稀土元素谱线测定强度的影响认为，当溶液酸度增大时，会影响溶液的物理性质，如黏度、密度、表面张力等，导致溶液提升量下降，使分析信号，即谱线强度的测定值下降。另外，高浓度酸也可导致等离子体原子化、激发及电离条件的变化，主要表现是酸浓度的增加可使激发温度下降，从而使分析信号强度下降。
本实验用盐酸作作介质，考察了盐酸体积分数为2%～14%时，稀土元素谱线强度变化情况。试验表明，随着盐酸浓度的增加，谱线强度降低，稀土元素不同，强度降低的程度不同。当酸度为2%～10%时，各元素强度值的变化不大，结果基本恒定。考虑到溶液酸度较大，标准溶液稳定性更好，所以，确定溶液的检测酸度为10%盐酸介质。
2.4 方法的准确度与精密度
目前没有高含量稀土矿石和精矿标准物质，本文用澳大利亚某矿工艺试验提供的分析结果与本方法进行比较，结果列于表5；用试验确定的方法，对同一样品进行各6 次测定，计算精密度，列于表6；表7 列出对不同工艺样品中Pr6O11在390.84 nm 波长下测定值进行校准后与ICP-MS 的测定值进行比较；从表5中可以看出，本法结果与澳大利亚提供的结果基本吻合，表明本法具有较好的准确度，表6 中各个分量的相对标准偏差均小于5%，表明方法具有良好的精密度，Pr 经过校正后结果与ICP-MS 测定值相一致。
表5 本方法与澳大利亚结果的比较
表6 方法精密度
表7 Pr 在390.84 波长下测定值进行校准后与ICP-MS 的测定值进行比较
3 结论
1）本方法重点研究了采用等离子体光谱法直接测定稀土矿石和精矿中稀土分量时检测波长的选择，在本法选择的波长下，避免了稀土元素之间的相互干扰（Pr6O11通过校正系数校正）；选择的过氧化钠熔融分离条件，消除了基体元素钙、镁、铁、铝对稀土测定的干扰；在10%的盐酸介质中，稀土元素的的谱线强度稳定且溶液不易发生水解。
2）在实验确定的条件下，检测了澳大利亚某矿床稀土原矿和选矿工艺控制分析，原矿分析结果与澳大利亚提供的检测结果吻合，应用于工艺控制，实现物料平衡，结果令人满意。
3）方法具有较高的精密度，不经过分离富集，简化了检测流程，操作简便、快速，适合于稀土矿石和选矿工艺控制分析。
