郝 赫，程凤梅，赵文杰，李海东*
(1.长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012；2.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001)
动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性弹性体是高度硫化的三元乙丙橡胶(EPDM)微粒分散在连续相聚丙烯(PP)中形成的高分子弹性体材料，是近些年来广泛应用于各大领域的新型材料之一，其以优良的力学性能逐渐取代传统橡胶在工业上的地位[1]。与传统硫化橡胶相比，热塑性硫化弹性体(TPV)具有良好的加工流动性，可采用注射、挤出、吹塑及模压等方法加工成型，边角余料可回收再利用且具有耐高热、耐高压、耐老化、适用范围广泛等诸多优点，引起国内外学者极大兴趣，进行了大量研究[2-5]。填料在热塑性弹性体中主要起补强的作用，在弹性体中添加一定量的填料可以提高硫化橡胶的性能，同时也可以降低生产成本。纳米级CaCO3作为近年来新兴的一种无机功能性填充材料在改性方面得到了广泛的研究与认可[6-9]，但是纳米级CaCO3需要用偶联剂等来解决其分散问题，限制了其实际应用，目前采用世界最先进的高速冲击的气流粉碎方式生产的CaCO3，成品表面光滑，粒度均匀，流动性能佳，分散性好，作填充剂强度和韧度俱佳。另外，重钙粉高温不变色(耐高温500 ℃)。在塑料复合材料中使用，能明显提高产品光泽，并加强塑料复合材料界面的结合强度及力学性能；在各种塑料管材、型材、塑料制品、降解塑料级电线、电缆材料中使用，也能起到增韧、补强、提高光泽、改善品质及降低生产成本等作用。在橡胶行业中使用，可提高产品韧度，增强成品的拉伸性、抗张性、耐热性、耐老化、耐撕裂等性能。CaCO3作为填料在改性TPV及其对TPV性能影响方面的文献并不多见，本文主要研究了CaCO3对EPDM/PP热塑性弹性体力学性能、流动性能和邵氏A硬度的影响,找出最佳的用量，同时采用热失重分析、差示扫描量热分析以及X射线衍射分析等研究手段从微观结构方面对改性后材料做进一步的深入分析。
1 实验部分
1.1 原料
EPDM(7001)：Exxon Mobil United States；PP：T30S，熔体流动速率(MFR)为(3±0.5)g/10 min，中国石化大庆分公司；PP：M1600E，MFR为12～16 g/10 min，中国石化上海分公司；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：岳阳石油化工厂；白油：河北省辛集市鹿华石化有限公司；硫化剂(过氧类与酚醛类复配)：均为市售；CaCO3粉：100 nm，天津市燕东矿产品有限公司。
1.2 设备与仪器
双螺杆挤出机：昆山科信机械有限公司；平板硫化机：QLB—D600×600型，沈阳金象橡胶塑料机械厂；万能材料实验机：3365型，USA Instron；邵氏A硬度计：LX-A型，江都市明珠实验机械厂；差示扫描量热仪：Perkin-Elmer DSC-7型，美国Perkinelmer Asia 公司；热失重分析仪：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司；熔体流动速率仪：SRZ-400C型，长春智能试验机研究所；X射线衍射仪：Rigaku D/max-2500V PC型，日本理学公司。
1.3 样品制备
1.3.1 TPV基本配方
TPV基本配方：EPDM 10 kg，SEBS 300 g，PP 7.0 kg(T30S 2.45 kg；M1600E 4.55 kg)，溴化对-特辛基酚醛硫化树脂(HY2055 )92.5 g，SnCl2·2H2O 28 g，润滑分散脱模剂( TR131) 90 g，1010 21 g，168 24.5 g，ZnO 37 g，CaCO3为变量。CaCO3用量见表1。对应的TPV样品编号用TPV-X表示。
表1 CaCO3用量和对应体系的质量分数
1.3.2 TPV样品制备
按照配方称取各种原料，用高混机混合均匀后用双螺杆挤出机挤出再经水冷由切粒机造粒。双螺杆挤出机各区温度分别为180～210 ℃，螺杆转速为 200～220 r/min，将产品用烘箱干燥。
1.3.3 拉伸样条的制备
在平板硫化机上进行压片。压片机的上下板温度控制在180 ℃，压片时预热6 min，热压5 min，冷压4 min，压力10 MPa，将样片裁成宽度为4 mm，厚约为1.20 mm哑铃形样条，对每一个样条进行编号，实验条件下放置24 h后测试。
1.4 分析与测试
拉伸性能测试：样条为20 mm×4 mm×1.20 mm的哑铃形，按GB/T528—1998进行测试。测试5个样条，结果取平均值，测试温度在25 ℃下进行。拉伸速率为50 mm/min。
MFR测试：在温度190 ℃、2 160 g负荷下进行。
硬度测试：按GB/T23651—2009进行测试，每个样品在不同的位置测3次，取平均值。
差示扫描量热分析(DSC)：在氮气的保护下，采用二次升温，样品质量为8～10 mg。起始温度为60 ℃，以20 ℃/min的升温速率升至250 ℃，恒温5min，以10 ℃/min降至60 ℃。
热失重分析(TGA)：以10 ℃/min的速率升温，在升温过程中不超过其上限温度(700 ℃)。
X-射线衍射测试条件：铜靶Cu-Kα射线(40 kV,200 mA),λ=0.154 nm，扫描速率为4 ℃/min，扫描范围为5°～40°，管压为40 kV,管流为40 mA。
2 结果与讨论
2.1 纳米CaCO3对TPV力学性能的影响
随着CaCO3含量的不同，TPV的力学性能也随之发生较大的变化，见表2。从表2中可以看出在TPV中加入CaCO3后，TPV的拉伸强度和断裂伸长率有极大的提高，这可能是由于将CaCO3填充入TPV中之后，增大了粒子与高分子链之间发生物理和化学结合的机会，使分子链不易滑动，改善了EPDM与PP之间界面的粘结情况，增大了TPV本身的刚性[6]，同时根据表2中的数据也可以看出，随着CaCO3含量的不断增大，TPV的各项性能均呈现先增大后减小的趋势。当CaCO3质量分数为9%时，拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力与邵氏A硬度达到最大值。从表3中可以看出，TPV的熔体流动速率随着CaCO3含量的增加而增大，说明CaCO3的加入增加了体系的流动性。综合来看，当CaCO3质量分数为9%～12%时TPV的力学性能最佳，此结果与吴娟娟等[7]研究结果基本相同。
表2 CaCO3对TPV性能的影响
表3 CaCO3对TPV熔体流动速率的影响
2.2 CaCO3填充TPV的热稳定性分析
热稳定性是高分子材料研究中极为重要的技术分析指标。图1为不同CaCO3含量的TPV的热失重曲线，从图1可以看出TPV有2个失重平台，样品在200 ℃左右开始分解，200～400 ℃对应于白油和小分子的分解和挥发，分解速率较慢，300 ℃以后趋于平稳；当温度达到400 ℃时，样品开始迅速分解，CaCO3的加入使TPV的热分解温度明显提高，这是由于CaCO3本身具有优异耐热性，同时能与弹性体形成交联结构，从而提高材料的热稳定性[8]。在400～480 ℃范围之间是聚合物的分解，分解快速且充分，CaCO3的加入使TPV的热分解温度提高；当温度小于600 ℃时样品质量保留率不趋近于零，说明体系中有小分子体系(CaCO3)存在，且从图1可以看出质量保留率排列顺序与CaCO3添加份数顺序相同。
温度/℃图1 不同用量的CaCO3填充TPV的TGA图
2.3 CaCO3填充TPV的DSC分析
不同CaCO3含量的TPV和PP的DSC曲线如图2所示。
温度/℃图2 TPV熔融DSC图
从图2熔融曲线可以看出，与纯PP相比，添加了CaCO3的TPV熔融焓明显减少，但熔融温度并未发生较大变化，且当添加质量分数为9%和12%时，熔融焓比较大；从图3结晶图中可以看出，添加CaCO3的TPV的结晶峰均向低温方向移动，说明TPV的结晶温度与纯PP相比降低，同时也可以看出当CaCO3质量分数为12%时，TPV结晶焓最大，当CaCO3质量分数为9%时次之。
温度/℃图3 TPV非等温结晶DSC图
2.4 CaCO3填充TPV的XRD分析
从图4中可以看出，在X射线衍射图谱中，衍射角为14°～23°之间的衍射峰为PP的结晶峰，而29.4°左右尖锐的衍射峰归属于CaCO3。2θ位于14.1°、17.1°、18.7°左右的尖锐的衍射峰分别对应于PP树脂α晶的(110)、(040)和(130)晶面，2θ位于16.1°和21.7°左右的尖锐的衍射峰分别对应于PP树脂β晶的(300)和(301)晶面。很显然PP的衍射峰强度随着CaCO3含量的增加强度逐渐变弱，β(300)消失，而CaCO3的衍射峰强度逐渐变大。由此可见随着CaCO3含量的增加PP的结晶度降低。
2θ/(°)图4 TPV的XRD图
3 结 论
(1) 用CaCO3填充EPDM/PP热塑性弹性体不仅可以降低成本，而且CaCO3对TPV有增强的作用，随着CaCO3添加比例的不断增大，TPV的拉伸强度、断裂伸长率以及邵氏A硬度均呈现先增大后减小的趋势，当CaCO3质量分数为9%时，拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力与邵氏A硬度达到最大值，当添加质量分数为9%～12%时，TPV的力学性能为最佳。
(2) 热失重结果表明CaCO3的加入使TPV的热分解温度提高。
(3) 在相同的结晶温度下，添加了CaCO3的TPV与纯PP相比结晶时间变长，结晶速率降低。
(4) CaCO3的加入会影响TPV中PP的结晶度，随着CaCO3含量的增加，PP的结晶度降低，此现象可以解释DSC实验中TPV结晶时间长于纯PP和结晶速率下降的原因。
参 考 文 献：
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