金春玉，赵 欣，孙文秀，王笑海
(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)
乙烯装置副产的C9芳烃馏分，简称裂解C9，是由裂解汽油在加氢前或加氢后经分离出C6～C8后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10%～15%，近年来随着一系列大型乙烯装置的建成投产，乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9的数量也在不断增长。目前中国乙烯装置副产的裂解C9馏分大部分用作燃料或出售，少量用于石油树脂的生产，经济效益不高。在2011年5月27日举行的“十二五”石化行业发展大会上，中国石油和化学工业联合会全文发布的《石油与化学工业“十二五”发展指南》中提出“统筹规划乙烯副产C4、C5、C9等资源的综合利用”。因此，如何利用这部分资源开发下游高附加值产品越来越引起人们的重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。
1 裂解C9资源概况
乙烯裂解原料主要有石脑油、轻柴油、瓦斯油等，不论以何种原料生产乙烯时，均副产裂解C9，但其产量和组成随着裂解原料的不同而不同，若以全馏分石脑油为原料，所得裂解C9的收率为12.49%。若用轻柴油和石脑油为原料，裂解C9的收率达11%[1]。据工信部公布，我国2014年乙烯产量1 704.4万t，比上一年增长7.6%，预计2015年石化产业将保持平稳发展，乙烯产量略有增长，约1 800万t。
目前我国绝大部分乙烯装置用轻柴油和石脑油为原料，若裂解C9的收率按乙烯生产能力的11%计算，则2014年、2015年裂解C9产量分别为187万t、198万t。
2 裂解C9的一般特性
裂解C9组成极其复杂，约有200多种组分，而且非常分散，含有大量可聚合的不饱和组分，裂解C9馏分中含有质量分数为30%～60%的可聚合组分(活性组分)，其余部分为非活性组分，主要是烷基苯类及稠环芳烃。活性组分按照化学结构和反应活性可分为3类：苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；茚及其衍生物，如茚、甲基茚等；双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯等[2-3]。
裂解C9通常作为裂解汽油加氢装置的重组分，目前，根据是否经过加氢处理，有不同的用途[4]。不加氢适合于生产C9石油树脂，副产溶剂油。裂解C9中只有活性组分能聚合成C9石油树脂，非活性组分在聚合时作为溶剂，工业上将这部分溶剂称为闪蒸油，主要组成为C9芳烃；加氢适合于生产芳烃溶剂油等。加氢后裂解C9所含不饱和组分较少，主要是二氢双环戊二烯及其衍生物等。
3 裂解C9馏分综合利用技术
裂解C9馏分综合利用主要包括C9石油树脂、芳烃溶剂油生产技术，其次可用于生产桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)、混苯(简称BTX)等。以下主要介绍C9石油树脂、endo-THDCPD、BTX生产技术。
3.1 C9石油树脂
C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，为浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子质量为200～3 000，常温下为玻璃态热塑性固体。由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，因此，具备优良的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性。在烃类溶剂中具有优异的溶解性，广泛应用于胶粘带、热熔胶、油漆、油墨以及涂料、黏合剂、橡胶等行业。
目前，生产普通C9石油树脂的工艺主要有3种：热聚合、催化聚合和自由基引发聚合[5-6]。
(1) 热聚合合成石油树脂
石油树脂的热聚合反应一般将裂解C9组分在反应釜中加热到260 ℃左右，首先由2个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体，再与另一个可聚组分的分子反应，生成2个自由基，而后引发聚合。一般热聚合树脂合成工艺简单、产率高，但反应温度高、能耗大、易结焦、生产的树脂颜色深、产品档次低。
为改善一般热聚合石油树脂技术的不足，国内相关企业和科研单位相继开发了新技术与新工艺。裂解C9连续压力热聚工艺主要是在一定温度和压力的条件下，应用自由基聚合原理，通过聚合、减压蒸馏或水蒸汽汽提分离及溶剂油回收系统等实现棕色石油树脂的生产。广东省茂名华粤集团有限公司装置的热聚条件是：温度控制在230～250 ℃，压力控制在0.8～1.2 MPa，热聚时间为24 h，经蒸馏分离出未聚合组分，得到软化点为95～120 ℃，色相为15#～18#(Gardner色度)的棕色石油树脂和未聚合溶剂组分[7]。其工艺流程示意图见图1。
张绍军等[8]使用双环戊二烯含量高的裂解C9馏分为主要原料，通过热聚方法制得石油树脂，热聚反应温度210～280 ℃，反应压力0.2～2.0 MPa，反应时间4～20 h。生产出的石油树脂产品Gardner色度为9#以下，软化点为90～120 ℃，而且共聚单体的产品收率可以达到95%以上。
图1 连续压力热聚合法生产芳烃石油树脂的工艺流程示意图
采用新的热聚法生产石油树脂不需要催化剂，省去了繁琐的催化剂后处理工序，无废水排放造成的环境污染，且树脂收率比较高，能耗物耗都比较低，容易实现连续化生产，与酸催化聚合法相比具有明显的优势，是石油树脂生产技术发展的趋势。
(2) 酸催化聚合合成石油树脂
1.3观察指标及疗效评定标准 ①治疗效果:临床疗效评定标准:无效:患者手术前具有的症状均未得到改善;显效:患者痔变小,临床症状得到改善但伤口未全部愈合;有效:患者痔消失,临床症状也消失且伤口愈合。总有效率=(有效+显效)/总例数×100%。②手术情况:对患者手术时间、出血量、手术伤口愈合时间、术后尿潴留情况进行观察比较。
石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应，主要是C9单体在Lewis酸(如BF3)催化剂的作用下，形成正碳离子活性中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂。活性中心受离子对的离解程度影响很大，反应介质、溶剂不同，活性中心也不同。
大庆华科股份有限公司3万t/a C9石油树脂装置首先把初馏点到终馏点为122～325 ℃的原料经原料预处理切割成轻C9馏分(从初馏点到200 ℃的馏分)和重C9馏分(200 ℃到终馏点的馏分)。轻C9馏分采用阳离子(三氟化硼乙醚络合物)聚合法生成浅色C9芳烃石油树脂，重C9馏分采用自由基聚合法生成深色C9芳烃石油树脂[9]。
采用催化聚合生产C9石油树脂，反应温度低，速度快，能耗小，易于操作，产品质量好，产率高；但产品的软化点偏低，水洗或者碱洗时易发生烃油乳化现象，产品的后处理麻烦，对设备的腐蚀性强，易造成环境污染。其产品主要应用在胶黏剂、增稠剂、油墨等领域中[10]。
(3) 自由基聚合合成石油树脂
自由基聚合是由于C9组分分子中存在大量的不饱和键(孤对电子)，在引发剂的作用下形成自由基，并引发链聚合，合成产品后加入固体阻聚剂终止反应。在石油树脂的自由基聚合中常用的引发剂是过氧化物和脂肪酸钠或者它们的混合物，引发剂的用量和配比对产品质量影响比较大。
卞克建等[11]采用过氧化叔丁醇/油酸钠为引发剂(质量比10∶1)，引发剂质量分数为1.5 %，反应温度为160～170 ℃，反应时间为15 h，得到液状C9树脂，产率按可聚合体计超过50%，色度为14#～15#。
自由基聚合法生产的树脂软化点低、色泽透明、色度较深、产品的相对分子质量分布比较均匀。自由基聚合对原料的要求高，产率低，在生产过程中需要加入终止剂，并采用机械压滤，使它的应用推广价值降低，3种聚合方法的比较见表1。
表1 3种聚合方法比较
从表1可以看出，热聚合、催化聚合和自由基聚合3种方法各有利弊，可视原料组成、产品用途及生产条件来选择合适的技术路线。
由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其它化学物质作用下易发生反应，因此存在颜色深、热氧化安定性低、黏接性差等缺点。对C9石油树脂使用负载型镍系或钯系催化加氢可以较好地解决这些问题，即：可以改善其耐久性、耐候性、色度等性能。因此，随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展，特别是在无纺布、胶带 、包装等领域有着广泛应用，对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增加，生产C9加氢石油树脂具有可观的市场前景[12]。
专利CN102924659A[13]公开了一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中，质量分数为5%～30%。经过滤脱除不溶物，在固定床中经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后减压精馏回收溶剂后，得到高品质C9加氢石油树脂，Gardner色度甚至低于1#。因使用了二段加氢方法，提高了反应活性和选择性及消除杂质能力，对于C9石油树脂原料的适应性广，适用于热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂。所用溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或几种，一段加氢采用负载型镍系催化剂，压力为2.0～6.0 MPa，温度为250～350 ℃；二段加氢采用负载型钯/铂系催化剂，压力为6.0 ～12.0 MPa,温度为250～350 ℃。
3.2 endo-THDCPD
C9中含有较多的双环戊二烯，如北京燕山石油化工公司采用轻柴油为裂解原料生产的C9中的双环戊二烯体积分数达到18.14%[14]，很有利用价值。双环戊二烯催化加氢得到endo-THDCPD，然后endo-THDCPD空间构型发生转化形成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)(即JP-10燃料)[15]。
JP-10燃料具有较低冰点(-79 ℃)和较高燃烧热(39.5 MJ/dm3)，大大改善了低温下燃料的使用性能，是目前用量最大、用途最广、综合性能较好的高密度烃燃料，是现代新型高超音速飞行器的理想燃料。JP-10燃料可单独使用，也可作为稀释剂或添加剂和其它燃料混合组成新的高密度烃燃料。美国着名的“战斧”海基巡航导弹、“捕鲸叉”反舰导弹等都大量使用了JP-10燃料[16]。endo-THDCPD也是合成金刚烷的中间体。金刚烷在医药、高分子材料、照相感光材料等领域具有十分重要作用。
米镇涛等[17-18]在文献中介绍，以Ni为活性组分的 Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度为150 ℃，氢压1.0 MPa条件下，对双环戊二烯加氢，endo-THDCPD收率接近95%，催化剂连续运转200 h活性无明显降低。亢建平等[19]在文献中介绍，采用负载AlCl3催化剂用于催化endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD，以exo-THDCPD作溶剂，催化剂质量分数为14%，反应时间为2 h，反应转化率为99%，exo-THDCPD选择性为97.9%。
刘锋等[20]将裂解C9在2个固定床反应器中，通过加温、加压和镍系催化剂作用，进行二次加氢，出来的加氢物料进入精馏塔1，塔顶得到常压馏程120～190 ℃的馏分；精馏塔1塔釜出来的物料进入精馏塔2，塔顶得到常压馏程190～192 ℃的馏分，即为质量分数大于97%的endo-THDCPD产品。精馏塔1塔顶和精馏塔2塔釜物料作为芳烃溶剂油产品。用这种工艺生产endo-THDCPD，具有原料廉价、工艺简单、能耗低、安全措施要求不高等特点。
3.3 裂解C9芳构化生产BTX
裂解C9中含有大量双环戊二烯、环戊二烯、茚、茚满和萘，裂解C9是制备BTX的潜在资源[21-22]。在高温、低压下，双环戊二烯裂解、环戊二烯芳构化以及茚、茚满和萘的裂解芳构化转化为BTX。张学岭等[23]以扬子石化裂解C9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂，对裂解C9进行了芳构化的实验。他们在200 mL固定床催化反应装置上进行了芳构化放大实验，在改性的ZSM-5分子筛用量115.3 g、常压、反应温度500 ℃、质量空速为0.30 h-1的条件下，得到了无色透明的可用作芳烃原料的液相产物，液相产物中BTX的质量分数大于71%、茚和茚满的总质量分数小于2%，液体收率的平均值为75%。改性ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。目前，虽然此技术还停留在研究阶段，未见工业化报道，但开辟了一条新的生产BTX的新途径。
4 建 议
(1) 目前利用裂解C9馏分生产石油树脂的技术中热聚法生产石油树脂技术具有无环境污染、树脂收率比较高、能耗物耗低、连续化生产程度高的特点，与其它聚合技术相比具有明显的优势。因此，建议采用热聚法生产石油树脂。
(2) 建议拥有裂解C9资源的企业考虑利用C9积极开发C9加氢石油树脂、endo-THDCPD和BTX的生产技术，提高其附加值。
5 结束语
近年来，随着我国乙烯生产能力迅速增长，裂解C9产量将大幅度增长，国内石化行业已高度重视裂解C9综合利用，并进行了大量卓有成效的研发工作，应用技术逐步成熟，为裂解C9馏分进行综合利用和加工增值创造了有利条件。裂解C9用途广泛，目前企业主要加工为石油树脂、芳烃溶剂油，但是开发C9加氢石油树脂、endo-THDCPD及BTX等高附加值产品也是一条值得关注的综合利用途径。预计在不久将来，乙烯生产厂直接将裂解C9馏分作为低档次燃料使用或出售而造成了资源浪费的现象将得到改观；利用裂解C9馏分进行深加工，可实现资源的合理利用和效益最大化。
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