索军营，虞文军，关 松，孙全吉，王恒芝，范召东
(1.成都飞机工业(集团)有限责任公司，四川 成都 610073；2.北京航空材料研究院，北京 100095)
硅橡胶是一种半有机和半无机的高分子材料，由于Si—O键的键能高、键角大，具有良好的热稳定性、耐低温性、抗紫外光和耐候性等优异的性能，被广泛地作为吸收电磁波的基体材料使用。当前，国内外研究主要集中于以高温硫化硅橡胶为基材的吸电磁波材料，该类材料被加工成片材而广泛应用于需要进行电磁波屏蔽的场合[1-4]，而针对各种设备缝隙的密封与电磁波屏蔽所需的室温硫化吸电磁波硅橡胶的研究较少[5-6]。
羰基铁粉类电磁材料具有磁导率高、磁损耗大等优点，能够在宽频范围内很好地吸收电磁波，性能远优于铁氧体类电磁材料，是一种最常用的高性能吸电磁波材料。当前，有关羰基铁粉类电磁材料的研究主要集中于提高吸电磁波性能和力学性能[1-5]，而对其耐高温老化性能的研究较少[7]。
本文研究了复合羰基铁粉吸收剂(简称吸收剂)的片状规整度、改性用硅烷的种类、吸收剂的用量对室温硫化吸电磁波硅橡胶(简称吸波硅橡胶)力学性能和吸波性能的影响，并对其耐高温老化性能进行了分析。
1 实验部分
1.1 原料
端羟基液体硅橡胶：5 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；甲基硅油：100 mPa·s，上海爱世博股份有限公司；含氢硅油：含氢质量分数为0.4%，磐石市大田化工助剂研究所；六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷：工业品，中蓝晨光化工研究设计院有限公司；八甲基环四硅氧烷：质量分数大于99.9%，德国瓦克股份有限公司；二月桂酸二丁基锡：分析纯，北京化学试剂有限公司；复合羰基铁粉吸收剂：自制。
1.2 仪器设备
三辊研磨机：SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机：自制；热老化烘箱：XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机：T2000，北京市友深电子仪器厂；热失重分析仪(TGA)：PerkinElmer Pyrisl TGA，PerkinElmer Pyrisl公司；扫描电镜(SEM):FEI-Quanter 600，美国PHI公司；Agilent network Analyzer(垂直反射率)：8720ET，Agilent Technologies公司。
1.3 试样制备
吸波硅橡胶的基本配方(质量份)为：端羟基液体硅橡胶 100；吸收剂 变量；含氢硅油 2.0；甲基硅油 3.5；二月桂酸二丁基锡 0.5。
按配方比例依次称取各种原料，在搪瓷盘中简单混合后，于三辊研磨机上研磨3遍即可出料。混炼均匀后的胶料在25 ℃下的平板压机上硫化1 d制成标准试片，然后放置于70 ℃烘箱中加速硫化1 d。
1.4 性能测试
流淌性按HB 5243—1993测试；硬度按GB/T 531—1999测试；拉伸强度和拉断伸长率按GB/T 528—1998 测试；热空气加速老化性能按HB 5247—1993 测试；垂直反射率(弓形法)按GJB 2038—1994测试，采用1.0 mm厚试片；TGA分析采用空气气氛，升温速率为10 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 吸收剂片状规整度对吸收电磁波性能的影响
2种复合羰基铁粉吸收剂的扫描电镜照片见图1。
(a) 规整度高
(b) 规整度低图1 2种吸收剂扫描电镜图
由图1可知，吸收剂均呈片状，但片状规整度不同。当吸收剂用量为400份时，吸波硅橡胶的垂直反射率见图2。从图2可以看出，在4～18 GHz范围内，吸收剂片状规整度高的硅橡胶垂直反射率均低，这表明片状规整度高的吸收剂其吸电磁波性能均优于片状规整度低的吸收剂。吸收剂的片状规整度提高，一方面提升了磁性能，使得吸收剂的电磁参数更加匹配，提高了吸收剂对电磁波的吸收性能[8]；另一方面，减少了吸收剂在硅橡胶中间隙的产生，从而使更多的电磁波被吸收衰减。
频率/GHz图2 不同片状规整度吸收剂的吸波硅橡胶的垂直反射率
2.2 表面改性用硅烷的种类对吸波硅橡胶力学性能的影响
为了提高填料与硅橡胶的相容性，常采用硅烷或硅烷偶联剂对填料进行表面处理，以提高填料与硅橡胶的界面结合力，从而提高硅橡胶的力学性能[9-10]。分别采用六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷3种硅烷对吸收剂进行表面改性处理，得到不同硅烷改性的吸收剂。加入400份未改性吸收剂和3种硅烷改性吸收剂的吸波硅橡胶的力学性能见表1。
表1 表面改性用硅烷的种类对吸波硅橡胶力学性能的影响
从表1可以看出，当表面未改性吸收剂加入量较大时，产生了很大的增黏效应，得到的吸波硅橡胶的黏度大，几乎没有流淌性，同时由于吸收剂与端羟基液体硅橡胶的相容性较差，界面结合力低，导致制备的吸波硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率均低。采用3种改性吸收剂制备的吸波硅橡胶的黏度降低、拉伸强度和拉断伸长率均显着提高，但提高的程度不同，这主要是由于3种硅烷与吸收剂表面的羟基等活性基团的反应活性不同导致的。六甲基二硅氮烷与吸收剂表面的羟基等活性基团的反应活性高，接枝到吸收剂表面的三甲基硅氧烷含量高，吸收剂和端羟基液体硅橡胶的相容性最好，表面改性效果最佳。
2.3 吸收剂用量对吸波硅橡胶性能的影响
2.3.1 力学性能的影响
从表2可以看出，随着吸收剂用量的增加，吸波硅橡胶的硬度增加，而拉伸强度和拉断伸长率均先增加后减少。这表明表面改性后的吸收剂与硅橡胶具有良好的相容性，从而对吸波硅橡胶具有较好的补强作用；但当吸收剂用量达到480份时，吸波硅橡胶的黏度过大而完全失去流淌性，力学性能和工艺性能均变差。
表2 复合羰基铁粉用量对吸波硅橡胶力学性能的影响
2.3.2 吸电磁波性能的影响
吸收剂用量对吸波硅橡胶吸电磁波性能的影响见图3。
频率/GHz图3 吸收剂用量对吸波硅橡胶吸电磁波性能的影响
从图3可以看出，随着吸收剂用量增加，4～8 GHz频率范围内的垂直反射率降低，而16～18 GHz频率范围内的垂直反射率先降低后不断升高，这表明吸波硅橡胶的4～8 GHz频率吸波性能不断提高，而16～18 GHz吸波性能先升高后降低，可见，通过增加吸收剂用量不能在4～18 GHz宽频范围内提高吸波硅橡胶的吸电磁波性能，并且当吸收剂用量为420～480份时，低频范围的吸波性能提高幅度很小。为了得到4～18 GHz宽频范围内有较好吸电磁波性能的吸波硅橡胶，吸收剂的最佳用量为420份。
2.4 吸波硅橡胶的耐高温性能
通过TGA以及热空气老化测试，对不含吸收剂硅橡胶和含420份吸收剂吸波硅橡胶的耐高温性能进行了研究，结果见图4。
温度/℃图4 不含吸收剂硅橡胶和吸波硅橡胶的TGA分析
从图4可以看出，随着温度的升高，不含吸收剂硅橡胶的残余质量分数不断下降，而含420份吸收剂的吸波硅橡胶的残余质量分数还有稍微增加的趋势，这与普通硅橡胶高温下残余质量分数不断下降的普遍规律截然不同。一般硅橡胶随着温度的升高，高分子链不断发生各种分解反应，导致硅橡胶残余质量分数下降；而吸波硅橡胶在高温下除发生各种分解反应外，还发生羰基铁粉的氧化反应，导致硅橡胶残余质量分数增加，二者综合作用使得吸波硅橡胶的残余质量分数略微增加，可见，不能采用TGA分析来评价吸波硅橡胶的耐高温性能。
不含吸收剂硅橡胶和吸波硅橡胶的热空气老化性能见表3。
表3 不含吸收剂硅橡胶和吸波硅橡胶的热空气老化性能
从表3中可以看出，经过150 ℃×100 h和180 ℃×4 h热空气老化后，不含吸收剂的硅橡胶的硬度和拉断伸长率均略有增加，具有优异的抗热空气老化性能；而含420份吸收剂的吸波硅橡胶的硬度显着增加，拉断伸长率大幅降低。由于硅橡胶在热空气老化条件下，微观上主要表现为交联密度的增加，宏观上表现为硬度增加和拉断伸长率降低[11]，可见，吸收剂大幅降低了吸波硅橡胶的热空气老化性能，其原因是：在热空气条件下，羰基铁粉发生氧化反应而大量生热，大大加速了吸波硅橡胶的老化劣化。
3 结 论
(1) 采用420份以六甲基二硅氮烷处理的规整度高的吸收剂制备的吸波硅橡胶的力学性能和吸电磁波性能最优。
(2) 吸波硅橡胶的耐高温性能不适于通过TGA分析来评价，吸收剂的加入大幅度降低了吸波硅橡胶的耐高温老化性能。
参 考 文 献：
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