郝 爱，齐永新，张耀亨，张 茵，杨 柳，胡少坤
(1.中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)
丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈由乳液聚合合成的无规共聚物，具有良好的耐油性(尤其是丁腈橡胶烷烃油)、耐热性、耐溶剂性、气密性和黏结性。NBR是耐油橡胶制品的原料，被广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域，消耗量约占合成橡胶总量的4.9%。近年来NBR在汽车应用方面的需求不断攀升，将是未来几年合成橡胶市场增长最快的品种。
1 世界NBR产业状况分析
1.1 产能状况
世界NBR总产能从2012年的73.7万t 增至2014年的80.8万t，主要集中在亚太和欧洲地区。法国Lanxess公司是世界上生产能力排名第一的生产商，产能约占世界的15.5%，分别在法国和加拿大建有生产装置，所生产的NBR产品大量出口到亚洲，其拥有Krynac、Perbunan、BaymodN、Therban 4个商标的NBR产品；日本Zeon公司排名第二，约占世界产能的13.0%，分别在英国、美国及日本建有生产装置；中国石油公司排名第三，约占世界产能的8.0%。
未来几年，俄罗斯西伯尔公司将扩增其产能，加上中国大陆多套新建装置投产，预计到2018年，世界NBR的总产能将达到约100.0万t/a。2014年世界产能中，亚洲和欧洲地区产能总计超过60万t/a，占比接近76%。2014年世界各地区NBR产能分布如图1所示。
图1 2014年世界各地区NBR产能分布
氢化丁腈橡胶(HNBR)是可与氟橡胶媲美的新一代胶种，具有抗氧性、耐热性、耐老化性、耐油性和耐化学腐蚀等优异的性能，其销售价格远低于氟橡胶，且可用硫黄硫化，在许多应用方面可替代氟橡胶或其它特种橡胶。目前全球只有Lanxess公司和Zeon公司拥有HNBR规模化生产技术。由于全球对HNBR的需求旺盛，Lanxess公司已在法国和美国的装置上进行扩能，使其产能增加到1.0万t/a。Zeon公司在美国休斯顿和日本川崎的HNBR产能扩大到1.2万t/a。目前世界HNBR总产能已达2.6万t/a。
1.2 消费状况
2005年～2007年世界NBR总体呈现产销两旺的态势。2008年受世界金融危机影响，产量和消费量基本与2007年持平。2011年～2014年世界NBR市场需求缓慢复苏，消费量逐年增加。2014年世界NBR消费量已达78.0万t，消费主要集中在亚洲、西欧及北美地区，其中亚洲地区的消费量将近40万t，占世界NBR消费量的一半以上。
世界各国和地区NBR的消费结构不尽相同，其中北美约有29%用于生产软管、胶带和电缆，21%用于生产O型环，15%用于生产挤出和模塑制品，11%用于黏合剂和密封剂，2%用于制鞋，22%用于其它方面。西欧63%用于生产汽车机械产品，7%用于制鞋及装饰，30%用于其它方面。日本75% 用于汽车工业制品，2% 用于织物产品，2% 用于黏合剂，1% 用于造纸，20% 用于其它方面。
2011年～2015年全球对NBR 的需求仍处于稳定的增长期，年均增长率为2.0%～5.0%。其中亚洲地区的消费量增长最快，年均增长率为4.0%～8.0%。
1.3 生产技术及发展趋势
近年来世界NBR的技术研发主要集中在完善聚合配方、改进聚合工艺、开发新产品及后处理改造等方面，使NBR的性能得以提升。
1.3.1 聚合配方改进
使用新型引发剂、乳化剂、活化剂、调节剂和防老剂等，赋予NBR更好的性能。Lanxess公司[1]采用改进的铁基氧化还原引发体系，氧化剂为蒎烷氢过氧化物或萜烷氢过氧化物，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠和Fe(Ⅱ)氯化物，使产品单体分布匀一，长链分支部分更低，流动性好，加工性能优异。使用偶氮引发剂并配以铁盐，使聚合速率提高；使用过氧异丙基环己基苯引发剂，提高聚合转化率，减轻环境污染；采用生物可降解乳化剂以减少污水排放量；在过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液中加入活化剂三乙醇胺以提高聚合转化率和产能。日本Zeon公司[2]246采用含C4～C16的烷基硫醇和噻唑类有机物新型复合相对分子质量调节剂，以提高NBR的硫化速率和加工性能；Fedorovich等[3]使用一种由聚氯乙烯、增塑剂、硬酯酸、熔融体防老剂N-异丙基-N-苯基-正-苯二胺和聚合物2,2,4 -三甲基-1,2-二氢喹啉-己内酰胺构成的新型防老化浆料，以降低聚合物的黏度，提高产品的加工性和抗热氧化性；在聚合过程中加入反应型抗氧剂，制备聚稳型NBR，以延长橡胶的使用寿命；在NBR凝聚过程中加入增塑剂，以利于混炼加工，提高制品的性能；采用新型还原剂如2-芳基二氢茚酮以提高聚合速率[4]。
1.3.2 聚合工艺改进
在NBR聚合中，通过采用分批加料的方式，可以改善NBR某些特殊性能。分批加硫醇以调节相对分子质量及其分布，可调整门尼黏度。前苏联人将调节剂配制成乳液或悬浊液，分批加入以改善NBR的起霜性；日本JSR公司采用分批加入丙烯腈单体，将转化率控制到较低数值以制备结合丙烯腈含量较小、耐寒性和耐油性优异的硫化胶；荷兰Stamicarbon B V公司通过分批加入丁二烯单体，能使配料单体组成和共聚物组成基本一致，制得环境友好的高丙烯腈含量NBR产品[5]。
埃尼公司[6]采用烷基硫醇为相对分子质量调节剂，以硫酸镁为凝聚剂，在40～60 ℃下进行凝聚，以提高硫化工艺的生产效率；LG化学公司[7]采用C14～C18脂肪族有机酸合成乳化剂，以防止异物在注塑成型工艺的塑模中产生，达到更高的聚合速率。
1.3.3 后处理改造
Konstantinovich等[8]在后处理工艺中，将亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、抗氧剂加入预脱气的NBR胶乳流，再将胶乳流引入凝聚设备，同时加入硫酸水溶液和四元聚合物胺盐凝聚剂，从胶乳中提取NBR，以利于提高环保性，减少未反应单体，降低凝聚剂的用量。俄罗斯克拉斯诺亚尔斯克合成橡胶厂在空气分离装置上采用了中国生产的压缩机，与旧的低温装置设备相比，实现了装置低能耗、高效能、低费用的目的，提高了经济效益。该公司还在空气干燥装置上采用比利时的先进压缩机，装置运行成本和能耗大大降低，电力能耗降低20%以上，装置运行更安全，自动化程度提高。
1.3.4 引入第三单体
在NBR聚合时，引入含有功能基团的第三单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯和异戊二烯等制备三元共聚的羧基丁腈橡胶(简称XNBR)，以改善NBR的弹性、耐寒和耐老化性能。根据需要改善的特性可引入不同的第三单体，如表1所示。
表1 可与NBR共聚的第三单体及其改善性能
Zeon公司[9]引入丙烯酸甲氧基乙酯为共聚单体进行聚合，歧化树脂酸为乳化剂以合成XNBR。Mikhajlovna等[10]引入甲基丙烯酸进行聚合，采用叔十二烷基硫醇为调节剂，松醇氢过氧化物为引发剂，氢氧化钾为缓冲剂，二乙基二硫代氨基甲酸钠为终止剂，氢氧化镁和氯化镁为凝聚剂，合成羧基质量分数为5%的XNBR。
1.3.5 新产品开发及发展趋势
目前，Zeon公司新开发产品有三元共聚NBR、不同结合丙烯腈含量NBR、粉末NBR、液体NBR等21个牌号。牌号DN003的NBR(结合丙烯腈质量分数为50%)适用于耐油性和耐溶剂性的汽车软管、工业软管、垫片、印刷辊等。通过对NBR生产及新产品开发的全球专利技术分析，了解到Zeon公司今后研发重点在多元橡胶的制备、门尼黏度控制、硫化加工技术、加氢催化剂、氢化技术、高饱和度NBR等方面以及NBR在油井套管、油管及夹层密封圈方面的应用。Lanxess公司新产品有结合丙烯腈含量极高的HNBR Therban AT 5065 VP、Therban AT 5005 VP和Therban AT 5008 VP系列产品[14]。这2种产品残留双键质量分数低于0.9%，大大改善了耐老化性能，用于汽车的输油管和密封件等；HNBR Therban AT 3400 VP产品黏度大幅度降低[15]，流动性能、动态力学性能和耐老化性能优异，用于汽车垫圈和密封件；4975F/4955VP(结合丙烯腈质量分数为48.5%)、4450F(结合丙烯腈质量分数为43.5%)的高腈NBR产品适用于燃油管、密封件、胶辊、垫片。Lanxess公司未来技术开发包括NBR原料处理、聚合后处理、聚合工艺过程及控制、加氢催化剂和络合物催化剂制备、三元共聚NBR等方面。日本JSR公司N215SL(结合丙烯腈质量分数为48%)、N222L/N222SH(结合丙烯腈质量分数为43%)、N220S/N220SH(结合丙烯腈质量分数为41%)的NBR新产品适用于油封、密封垫、各种包装、软管、燃油软管、氟利昂软管、各种填料、垫片、PVC混合等。日本JSR公司今后研发重点主要集中在NBR的应用方面，包括耐油橡胶、黏合剂、树脂改性、固体膜的应用。俄罗斯西伯尔公司推出了2个NBR新牌号2670和3450，新产品于2015年6月由位于俄罗斯的中国石化-西伯尔NBR合资项目企业生产，新产品定位目标将替代进口的同类产品。3450用于燃油软管、密封垫圈、胶带等，2670用于高压燃油软管及高强力橡胶制品。总之，世界NBR发展趋势已由合成技术的完善转向应用技术的开发。
2 我国NBR产业现状分析
2.1 产能
目前，我国有兰州石化公司、镇江南帝化工公司、宁波顺泽橡胶公司、朗盛-台橡(南通)化工公司、吉林石化公司等5家NBR生产厂家，2014年合计产能20.5万t。其中，兰州石化公司采用日本Zeon公司NBR软胶生产技术，建成1套1.5万t/a装置；在消化吸收引进技术的基础上，形成了自主技术，建成投产了1套5.0万t /a的NBR装置，共计产能6.5万t，约占国内总产能的31.7%，成为国内最大、全球第4的NBR生产厂家。
2010年～2013年，我国NBR产能快速增长。2014年由于NBR市场需求、低价格以及合成橡胶消耗整体减少，国内在建、拟建NBR装置放缓了建设速度和投产进度。但今后几年，我国NBR仍将有新增产能。2014年～2017年国内拟新建NBR装置情况见表2。
表2 2014年～2017年国内拟新建NBR装置情况
从未来的装置扩能看，NBR在国内有良好的发展空间，如果这些装置均能按计划建设投产，预计到2018年，国内NBR总产能可能超过45万t，将会出现产大于求的情况。
2.2 供需及消费
我国NBR消费结构中，用于制造各类汽车零部件的NBR约占总消费量的50%以上，近年来国内汽车行业的快速发展拉动了NBR 的需求，NBR的消费量基本上呈稳步增长的趋势。2008年，我国NBR表观消费量为13.52万t，2012年达到20.07万t，同比增长11.19%。2008年～2014年，我国NBR的产量和消费量均稳步增长，自给率逐年上升。2008年～2014年国内NBR的供需情况见表3。
表3 2008年～2014年国内NBR的供需情况
尽管国内NBR产量有较大增长，进口量逐年下降，但部分高端产品仍需依赖进口，国内产品无法满足需要。据海关进出口统计，2014年国内NBR(胶乳除外)进口量为7.42万t，较2013年降低6.5%，其中初级形状的NBR(胶乳除外)进口量为3.33万t，约占总进口量的44.9%，NBR板、片、带进口量为4.08万t，约占总进口量的55.0%。2014年NBR进口量约占消费总量的37.6%。预计随着国内NBR产能的不断释放和增加以及品牌的不断更新，NBR的自给率会逐年提升，出口量也会逐年增加。预计到2018年我国NBR消费量将达到28.5万t，自给率达到80%左右。
我国NBR进口主要来自韩国、日本、俄罗斯和法国，占总进口量的90%以上，见图2。
图2 2014年国内NBR进口来源结构分布
我国NBR主要应用在建材、汽车、航天航空、石油化工、纺织、制鞋以及电线电缆等方面。2014年，国内NBR产品应用中位于前三位的是胶带胶管、发泡材料及密封材料。2014年国内NBR消费结构分布见图3。
图3 2014年国内NBR消费结构分布
2.3 生产技术进展
国内NBR生产技术及产品质量不如国外，在一些高端耐油密封件的生产上，国内产品还不能完全替代法国Lanxess公司、日本Zeon公司的产品，但一些国产高质、高档产品牌号逐渐进入市场。
2.3.1 配方改善及聚合工艺进展
中国石油公司[2]246采用氧化还原引发体系，初始加入的乳化剂为C8～C16烷基苯磺酸盐或/和烷基硫酸盐，补加的乳化剂为C12～C20脂肪酸盐，分批加入相对分子质量调节剂，使NBR的聚合转化率提高，产品具有好的混炼胶流动性、弹性和耐磨性，且定伸应力高、压缩永久变形低。中国石油公司[16]将兼具防老化性和聚合功能的N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺单体引入聚合，通过增加乳化剂和相对分子质量调节剂的用量，得到高稳定性、耐热性、抗氧老化性的NBR。中国石油公司[17]在聚合中引入异戊二烯，在加工中采用乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素作为复配增强剂，提高了产品的耐屈挠龟裂性和耐臭氧老化性，力学性能和加工性能良好。青岛科技大学[18]通过改善乳化剂，引入防老剂，有效地控制了共聚物的结构，开发出了具有更好耐油性的四元XNBR-丁二烯-丙烯腈-含羧酸单体-聚合型防老剂共聚物，已实现了产业化，产品可用于高温、高压下的耐油密封材料。
2.3.2 加氢技术
中国石油公司[19]开发出一种NBR的加氢新技术。首先将质量分数为5%～20%的液体丁腈橡胶加入需要加氢的NBR中，再将此橡胶混合体的溶液在40～100 ℃、4～9 MPa条件下催化加氢反应2～12 h，所得产品的相对分子质量分布明显加宽且具有双峰特征，有效降低了门尼黏度，改善了氢化产品的加工性能、力学性能和热空气老化性能等。北京化工大学[20]成功地研制新型钌-铑双金属单配位体加氢催化剂(BMSC)用于NBR不饱和双键的加氢，该催化剂具有活性高、选择性好和成本低等优点。通过与单金属催化剂RhCl (PPh3)3及RuCl2(PPh3)3对NBR加氢活性及加氢速率对比，表明该催化剂的加氢活性与RhCl (PPh3)3相当且无凝胶生成，加氢速率从大到小顺序为RhCl(PPh3)3、BMSC、RuCl2(PPh3)3，反应中腈基含量不变。
3 我国NBR发展建议
(1) 加强市场分析，防止NBR低端产品过剩
近年国内NBR产能增长很快，产量大大提高，但尖端的自有技术相对薄弱，高技术含量HNBR、XNBR等的特种产品短缺，产品结构不合理。建议国内NBR生产厂家进一步完善现有聚合生产技术，加快对引进技术的消化吸收，提升现有装置产品的档次向中、高端方向发展，谨防NBR低端产品市场过剩；加强对市场的分析和前瞻性研究，新建装置的生产技术要瞄准高端应用市场，合理安排生产规模，生产高性能低成本的NBR产品。
(2) 高性能化、特种NBR的开发
高性能化可大幅度提高NBR产品的稳定性和强度。近年来国外一些NBR生产商的技术开发与装置扩能集中在特种产品领域。随着国内NBR产能的释放以及各行业对高性能NBR的迫切需求，高性能化和功能化的NBR产品的研发将是发展趋势。国内急需加快NBR的纳米改性、共混改性、多元共聚及功能化以及NBR的氢化技术研究和新产品开发；加快提升活性高、选择性好、价格适中的溶液法NBR加氢催化剂的研发水平，加大HNBR加氢铑-钌系催化剂的研发力度，开发高性能、功能化的特种NBR产品，提高NBR的市场竞争力。
(3) 绿色环保NBR研发
由于欧盟REACH法规和轮胎标签法等对出口橡胶产品环保要求有严格限制，生产环境友好的“绿色”NBR产品将是今后的发展趋势。若想与国外产品竞争，国内生产企业一方面要优化生产控制水平，达到节能降耗，降低成本，稳定产品质量；另一方面要采用绿色环保型新型助剂，进行清洁化生产，满足国内外多元化的需求，实现可持续发展，推动我国合成橡胶行业向环保化、节能化和高质量化方向发展。
(4) 积极开拓市场，强化技术服务
由于NBR具有应用行业广泛、用户多且比较分散、使用产品牌号众多但用量较小、加工技术和加工工艺多种多样的特点，因此NBR生产厂家应拓展现有产品的应用范围，开拓新的应用领域，拓展国际市场，依据区域消费市场的不同需求，建立完善灵活多变的销售模式和网络；重视产品的后加工应用研究，加强NBR的加工性能分析测试与评价、产品后加工配方开发与应用，为终端用户提供专业、优质、高效的技术服务。
参 考 文 献：
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