易建军，马 斌，陈继明，齐永新，胡少坤
(中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 730060)
聚氨酯弹性体是玻璃化转变温度低于室温、扯断伸长率大于50%、外力撤除后复原性比较好且分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基链段的高分子材料，其分子主链是由玻璃化转变温度低于室温的软链段(简称软段)和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段(简称硬段)嵌段而成，低聚物多元醇构成软段，多异氰酸酯和小分子扩链剂(二醇或二胺)构成硬段。由于软段与硬段的热力学不相容性，导致硬段和软段自发分离，在聚氨酯分子中软段占有较大的比例，而硬段含量较小且具有较强的极性，因此硬段容易聚集在一起形成许多微区，分布于软段相中，形成微相分离的形态结构，这种结构使得聚氨酯弹性体具有优异的力学性能。按低聚物多元醇的不同聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型(即丁羟型)聚氨酯弹性体。与聚酯型、聚醚型聚氨酯弹性体相比，聚丁二烯型聚氨酯弹性体因其优异的疏水性、耐水解性、电绝缘性和低温弹性而闻名，可用于密封剂、胶黏剂、涂料和复合固体推进剂等领域，受到人们的广泛关注。
1 聚丁二烯型聚氨酯弹性体的合成
聚丁二烯型聚氨酯弹性体的合成原料主要有3类，即端羟基聚丁二烯、多异氰酸酯和扩链交联剂。聚丁二烯型聚氨酯弹性体的合成是以异氰酸酯的化学反应为基础，其合成过程中最重要的化学反应是多异氰酸酯与活泼氢的反应。有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团(—NCO)，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如图1所示。
图1 异氰酸酯基团电子共振结构
由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，—NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)或脲(若反应物为胺)。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻—NCO基的碳原子而引起的。反应机理如图2所示。
图2 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应机理
1.1 异氰酸酯与羟基的化学反应
异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯，其反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。
1.2 端羟基聚丁二烯(HTPB)
HTPB是分子主链两端带有活性羟基官能团的遥爪聚合物，是合成聚丁二烯型聚氨酯弹性体的重要原料之一，它的合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法2种。聚合方式不同得到的HTPB分子结构及性能也有较大的差异。HTPB分子主链主要由1,2-乙烯基结构、顺式1,4-结构、反式1,4-结构等重复单元和羟基官能团等组成。由自由基聚合法合成的丁羟胶，简称FHTPB；由阴离子聚合法合成的丁羟胶，简称AHTPB。20世纪60年代末，美国ARCO、General Tire和Phillips等公司可以生产HTPB产品，其中General Tire和Phillips两公司是采用阴离子聚合法生产的。20世纪70年代，美国ARCO公司开发了5 000 t/a的FHTPB工业生产线，同时，日本的曹达公司和合成橡胶公司也开始提供FHTPB产品。国内FHTPB的研究起步于20世纪70年代中期，目前主要生产单位兰州石油化工公司和黎明化工研究院均采用自由基溶液聚合法。国内AHTPB的合成研究现在仍处于实验室研究阶段，尚未有工业化生产。表1和表2是FHTPB和AHTPB产品状况。
表1 FHTPB产品状况
表2 AHTPB产品状况
1.3 多异氰酸酯
多异氰酸酯的品种很多，常用的如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。
1.4 固化参数R值
固化参数R值即体系中固化剂—NCO基与活泼氢的物质的量之比。当0
1.5 制备方法
在制备聚丁二烯型聚氨酯弹性体的聚合反应中，由于各组分间的热力学不相容性导致同一体系因采用不同的制备技术得到的聚氨酯弹性体的性能差异较大。其制备方法可分为一步法和二步法(也称为预聚体法)。一步法是指由多异氰酸酯、HTPB和扩链剂等直接进行逐步加成聚合反应合成聚氨酯的方法；二步法(预聚体法)是指聚氨酯弹性体的整个合成过程可分为2个步骤：第1步，合成预聚体，HTPB和过量的多异氰酸酯反应生成末端皆为异氰酸酯基团的加成物(预聚体)；第2步，预聚体进行扩链反应和交联反应生成高相对分子质量的聚氨酯弹性体。
2 聚丁二烯型聚氨酯弹性体结构及其性能
聚丁二烯型聚氨酯弹性体主要是由HTPB与多异氰酸酯、扩链剂等发生逐步聚合反应得到的一种嵌段共聚物。由于多异氰酸酯和扩链剂的种类繁多、合成及加工方法的多种多样，使聚丁二烯型聚氨酯弹性体分子结构中除含有氨基甲酸酯基、聚丁二烯长链外，还可能含有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯等化学结构，其中氨基甲酸酯结构对耐热、耐磨、耐候和力学性能有益，而脲基和脲基甲酸酯结构对诸多性能不利。因此，在制备聚丁二烯型聚氨酯弹性体时，要避免脲基结构和脲基甲酸酯基结构的生成。与其它高聚物一样，其性能与相对分子质量、分子间作用力、链段的柔顺性、交联、分子极性和分子体积等因素有着密切的关系，而力学性能主要取决于化学结构的规整性、大分子的主价力、分子间作用力和大分子链的柔顺性，作为交联网络聚合物，人们更关注交联网络结构与力学性能关系的研究[1]。
聚氨酯弹性体与烃类高聚物不同，由于软段和硬段的热力学不相容性和硬段之间强烈的静电作用，促使硬段聚集，产生微相分离，从而改善了弹性体的高低温力学性能。聚丁二烯型聚氨酯弹性体与聚醚、聚酯型聚氨酯弹性体相比，其软段为极性较弱的聚丁二烯长链，不能与氨基甲酸酯硬段形成氢键，因此，其微相分离更有独特之处。聚丁二烯型聚氨酯弹性体是目前国内外普遍使用的一种复合固体推进剂的黏合剂，其力学性能是复合固体推进剂其它性能发挥作用的保障。因此研究聚丁二烯型聚氨酯弹性体对提高复合固体推进剂的力学性能具有重要意义[2]。
2.1 聚丁二烯型聚氨酯弹性体交联网络结构与力学性能的研究
聚氨酯弹性体交联网络结构主要用交联密度进行表征。弹性体交联密度可用有效网链密度和交联点间有效网链平均相对分子质量等物理量描述。有效网链密度系指单位体积弹性体中所包含的有效网链数。有效网链定义为连接一个有效交联点到另一有效交联点的链段。交联点间有效网链平均相对分子质量则可定义为反应物的总质量与交联点间有效网链总数的比值。
基于Flory-Rehner理论和橡胶弹性体热力学及统计理论，H E Marsh等[3]提出了α模型。模型的建立基于3个假设：首先，所有活性官能团具有相同类型和反应活性；其次，不发生分子内环化反应；第三，官能团独立反应，不受其它官能团的影响。该模型将弹性体的力学性能参数应力与网络结构参数交联密度的关系，用应力-应变方程表述为式(1)：
σ=VeRT(λ-λ-2)
(1)
式中：σ为作用于实验原始横截面的应力；Ve为有效网链密度；R为气体常数；T为绝对温度；λ为伸长比。在H E Marsh研究的基础上，V Sekkar等[4]对HTPB与TDI在不同固化参数R值下，合成了含有脲基的聚丁二烯型聚氨酯弹性体并对其机械性能和溶胀性能进行了测试研究。结果表明，通过修正的α模型计算得到的Ve和有效网链平均相对分子质量等参数与力学性能之间具有很好的线性关系。V Sekkar等[5]还采用修正的α模型研究了不同类型二异氰酸酯与HTPB制备的脲基交联网络的Ve和有效网链平均相对分子质量等参数与力学性能之间的关系。陈荣盛等[6]评价了H E Marsh、K N Ninan提出的有效网链平均相对分子质量理论计算公式，并提出了常用A4、A3、A2/B2型和A3、A2/B4型固化体系有效网链平均相对分子质量理论计算方法，其中A4、A3、A2分别指官能度为4、3、2的醇；B2、B4分别指官能度为2、4的多异氰酸酯，认为弹性体有效网链平均相对分子质量理论计算及预测对弹性体性能的控制具有重要指导意义。
2.2 聚丁二烯型聚氨酯弹性体形态与力学性能的研究
Cooper和Tobolsky[7]在研究多嵌段聚氨酯时，首先提出了嵌段聚氨酯具有微相分离的结构特点，此后人们对聚氨酯这种聚集形态进行大量的研究。硬段微区形成的主要推动力是嵌段聚氨酯软段与硬段的热力学不相容性和硬段中氨基甲酸酯基团间的相互作用，而微相分离的程度将直接影响到弹性体的热力学性能。聚丁二烯型聚氨酯弹性体分子结构是由聚丁二烯长链和氨基甲酸酯基等组成的，聚丁二烯长链在弹性体分子链上是柔性链的叫做软段；氨基甲酸酯基在弹性体分子链上是刚性链的叫做硬段。由于2种嵌段的热力学不相容性，软段和硬段在聚氨酯弹性体中分别聚集在一起组成了软段相和硬段相，形成特有的微相分离结构。Lagsse等[8]采用电镜和小角X射线散射仪对HTPB/2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)/小分子二醇弹性体进行了表征，在电镜上观察到约9 nm的硬段微区。Schneider等[9]用差示扫描量热法(DSC)和热机械分析(TMA)对一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯的热转变进行了研究，认为聚丁二烯型聚氨酯弹性体微相分离程度很高。Brunette等[10]用红外光谱对合成的一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯弹性体和氢化HTPB/2,4-TDI聚氨酯弹性体进行了表征。结果表明，室温下90%～95%的—NH—基已氢键化，认为在聚丁二烯型聚氨酯弹性体中只有硬段才存在氢键，所以氢键度反映了相分离程度。Schneider等[11]还用DSC和粘弹谱研究了HTPB/2,4-TDI/1，4-丁二醇(BDO)的系列嵌段聚氨酯弹性体的热转变和松驰行为。DSC谱中观察到2个熔融峰，它们的位置及热量变化对硬段含量和退火温度的依赖性很强。认为硬段微区分布的大小和稳定性决定了2个结晶峰，2个结晶峰分别来自较不稳定的微区和长序列的链段微区，退火可以提高结晶序列的完美性。周雪鸿等[12]采用正交偏光显微镜、电子显微镜、红外光谱、DSC、动态力学谱等研究了HTPB/MDI/BDO聚氨酯弹性体的结构与形态。结果表明，聚丁二烯型聚氨酯弹性体中存在微观相分离结构，一次成型局部出现微小结晶，二次成型结晶消失。不同区域的聚集态结构受到微相分离程度的直接影响，只有在相分离程度较高的情况下，硬段间才能很好地相互聚集，而由硬段聚集形成的微区能否生成结晶结构，则与硬段结构的规整性紧密相关。扩链剂形成的硬段和HTPB形成的软段长短不均，且软段会影响硬段向微区集中，软段也会因硬段间的相互聚集而被拖带入微区中，使晶核难以形成，结果使聚丁二烯型聚氨酯弹性体中仅仅形成微量的球晶。在二次成型过程中，随着温度的升高球晶融化，而在温度降低时，由于一级交联键的阻碍作用，使得球晶的再次形成受到限制。DSC和动态力学谱图测试得出，聚丁二烯型聚氨酯弹性体有2个玻璃化转变，也表明微相分离两相结构的存在。马敏生等[13]也采用同样的方法对HTPB/MDI聚氨酯弹性体和HTPB/2,4-TDI聚氨酯弹性体的结构及形态结构进行了表征。结果表明，硬段含量对体系微相分离程度具有一定的影响，且随着硬段含量的增加，拉伸强度增大而断裂伸长率下降。宋雪晶等[14]为改善聚丁二烯型聚氨酯弹性体的力学性能，采用互穿聚合物网络改性技术，将改性超支化聚酯引入体系，形成互穿聚合物网络。结果表明，超支化聚酯/聚丁二烯聚氨酯互穿聚合物网络的最大拉伸强度和延伸率比单一丁羟聚氨酯网络提高了3倍以上，互穿聚合物网络之间形成氢键以及微相分离是弹性体力学性能提高的主要原因。文献[15-18]报道了引入聚甲基丙烯酸酯形成互穿网络以提高聚丁二烯型聚氨酯弹性体力学性能的研究。
2.3 聚丁二烯型聚氨酯弹性体力学性能的影响因素
聚丁二烯型聚氨酯弹性体力学性能取决于交联网络结构和微相分离形态结构，其交联网络结构和微相分离形态结构主要受到HTPB性能、异氰酸酯类型、扩链剂类型及用量和制备方法等因素的影响。
2.3.1 HTPB的影响
人们对经典自由基法——以双氧水为引发剂、醇为溶剂合成的FHTPB微观结构进行了大量的研究。HTPB主链微观结构决定着其主要性能如低温性能和力学性能。Lawrence W Hass[19]发现FHTPB分子主链上存在一定量的环氧基团，其相对含量对聚丁二烯型聚氨酯弹性体的力学性能具有较大影响。张艺林等[20]报道了FHTPB分子主链上存在一定量的环氧基团，随着环氧基含量的增加，其拉伸强度、断裂延伸率呈下降趋势，丁羟复合固体推进剂的综合力学性能也逐渐下降。芦明等[21]研究了环氧基团相对含量对推进剂高温伸长率的影响，当环氧基质量分数接近或超过4%时，推进剂高温伸长率(70 ℃)下降；其质量分数小于3%时，对推进剂力学性能无显着影响。
聚丁二烯型聚氨酯交联网络是由HTPB羟基官能团上的活泼氢与异氰酸酯基—NCO上的碳正离子发生逐步聚合反应而形成。因此，HTPB的羟基类型及分布将影响聚氨酯弹性体网络的形成及其交联网络结构，进而影响弹性体的最终性能。W D Vilar等[22-25]采用核磁氢谱和碳13谱对FHTPB的微观结构、端基类型等进行了一系列研究，对比了Liquiflex P、Liquiflex H、LM-HTPB与Poly bd R45M、Poly bd R45HT产品羟基类型的区别，并探讨了不同类型羟基的形成机理。J N Anderson等[26]、S K Baczek等[27]采用GPC-UV双检测器对FHTPB的官能度分布进行了分析测试研究；K N Ninan等[28]也采用GPC-UV双检测器测试了FHTPB的官能度分布，并研究了其与机械性能的关系。结果表明，HTPB的官能度分布取决于聚合方法，FHTPB中存在无、单、双、三官能度及以上分子。无官能度的分子对交联网络的力学性能没有贡献；单官能度的分子将终止扩链反应，造成交联网络缺陷；双官能度的分子则有助于交联聚合物链的延伸并增加网络弹性，该部分分子具有扩链作用(CE)；三官能度及以上分子则导致化学交联的产生进而增加交联聚合物的硬度和刚性，该部分分子具有交联作用(CR)。FHTPB与TDI制备纯胶片的机械性能与CE/CR的比值存在以下关系：(1)随着CE/CR比值的增大，纯胶片的凝胶含量和断裂伸长率相应增大；(2)随着CE/CR比值的增大，纯胶片的拉伸强度随之降低。K N Ninan等[29]还比较了由FHTPB官能度分布、溶胀平衡法和应力-应变平衡方程得到的交联点间相对分子质量(交联密度)，由以上3种方法得到的结果趋势具有一致性；并得到了交联密度与物理机械性能的拟合方程。而国内外文献对AHTPB及其弹性体的研究鲜有报道。
2.3.2 多异氰酸酯的影响
异氰酸酯基—NCO是以亲电中心正碳离子与活泼氢化合物的亲核中心配位，产生极化导致反应进行的，因此与—NCO基团相连的烃基的电子效应对异氰酸酯基活性的影响较大，对最终聚氨酯弹性体性能也有一定的影响。V Sekkar等[30]在固化参数R值相同的情况下，对FHTPB/不同二异氰酸酯聚氨酯弹性体的力学性能进行了比较，其拉伸强度、100%定伸应力从大到小的顺序为：FHTPB/TDI>FHTPB/H12MDI>FHTPB/IPDI，而伸长率的顺序则正好相反。Walter Vilar等[31]采用两步法制备得到了不同硬段的聚丁二烯型聚氨酯弹性体，结果表明，TDI和IPDI制备的聚氨酯弹性体机械性能高于HDI，这是因为TDI和IPDI形成的硬段与HTPB软段的不相容性高于与HDI的，即异氰酸酯中芳香环结构和脂环结构能提高材料软段和硬段的微相分离程度。常伟林等[32]采用自制的高性能固化剂二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)制备得到了力学性能优异的聚丁二烯型聚氨酯弹性体。
2.3.3 扩链剂的影响
扩链剂在聚氨酯工业中的应用广泛，对提高聚氨酯弹性体的性能具有一定的影响。扩链剂作为丁羟复合固体推进剂的功能助剂，与键合剂、催化剂、防老剂等具有同等重要的地位。赵长才等[33]研究认为，扩链剂的加入可提高交联网络结构的交联密度和黏合剂相的凝胶质量分数，于是提高了推进剂的抗拉强度；扩链剂的加入还对丁羟推进剂体系微相分离具有一定的影响，增加了硬段微区的数目尺寸，从而强化了推进剂的模量和强度。何耀东等[34]研究认为，扩链剂的加入使得丁羟胶的相对分子质量分布变窄，从而降低了聚丁二烯型聚氨酯弹性体网络中由短的丁羟预聚体分子形成的局部刚性缺陷和有利于微相分离形态结构的形成，较大幅度改善了力学性能。Niklas Wingborg[35]认为，异氰酸酯和扩链剂的结构越对称，形成的硬段越容易结晶；硬段中若存在体积较大的苯环或脂环等基团，这些基团将增大链间位阻，增大了分子链间相互作用力，进而减少了分子链间的潜在滑移，并采用H12MDI和BDO制备得到了具有较高拉伸强度的聚丁二烯型聚氨酯弹性体。Herbert Chao等[36]采用KrasolLBH、LBH-P等阴离子丁羟胶、MDI、扩链剂为原料制备了聚丁二烯型聚氨酯弹性体，并对芳香族二醇、脂肪族二醇等扩链剂进行了评价研究。
2.3.4 制备方法的影响
在制备聚丁二烯型聚氨酯弹性体的聚合反应中，由于各组分间的热力学不相容性，导致同一体系因采用不同的制备技术得到的聚氨酯弹性体的性能差异较大。赵菲等[37]比较了不同制备方法对弹性体性能的影响。在一步法技术中，由于聚合反应和扩链反应是竞争反应，且多异氰酸酯与扩链剂的反应活性强于HTPB，生成硬段的反应过于激烈，使硬段不能在软段中较好地分布，即所谓的物理交联点过于集中，影响弹性体的性能。在二步法制备技术中，因反应分步进行，且反应活性弱的预聚反应有足够的时间进行，反应进行得比较彻底，得到的预聚体再与扩链剂反应，制得的弹性体结构较均匀，有利于硬段间形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高弹性体的性能。Herbert Chao等[38]也对采用一步法和二步法制备的聚丁二烯型聚氨酯弹性体的性能进行了研究，结果表明采用相同的配方，二步法制备的聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有较高的硬度、模量和低温弹性。
3 结束语
聚丁二烯型聚氨酯的力学性能主要受到网络结构和形态结构的影响，而端羟基聚丁二烯、异氰酸酯、扩链剂等的类型和制备方法决定着聚氨酯弹性体的网络结构和形态结构，因此，原料端羟基聚丁二烯、异氰酸酯、扩链剂的分子设计及合成研究对合成高性能聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有重要意义。
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