都昌泽，袁兆奎，张 卓，王 琳，肖建斌
(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)
三元乙丙橡胶(EPDM)的主链由饱和烃构成，仅在侧链中含有不饱和基团，属饱和橡胶，化学性能稳定，所以EPDM抵抗光热、氧气尤其是臭氧的性能良好[1-2]，由于EPDM结构中既不含有极性基团，也不含有易于极化基团，因此属于非极性橡胶[3]。EPDM不亲极性溶液和化学物、疏水、拥有较佳的绝缘性能[4]，而且具有高填充性，密度低，可大量充油和填充，大大节约了成本[5]，应用领域极其广泛。碳纳米管(CNTs)自从1991年被发现以后，因为其是典型的一维材料，拥有极大的长径比，并且具有优异的导电导热性能，而被人们广泛关注[6]。
本文研究了CNTs的用量对EPDM硫化特性、力学性能、压缩永久变形、DIN磨耗及导热性能的影响，并用扫描电子显微镜来分析CNTs在EPDM内的分散情况。
1 实验部分
1.1 原料
EPDM：3110M，上海中石化三井化工有限公司；石蜡油：2280#，苏州禾森特种油品有限公司；炭黑N330：山西永东化工股份有限公司；硫化剂DCP：广州金昌盛科技有限公司；CNTs：GTR-300，青岛泰哥新材料科技公司；其他原料均为市售产品。
1.2 仪器及设备
XM-500型密炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；X(S)K-160型开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪、AI-7000M型电子拉力机、AI-7000-S型高低温伺服控制拉力机、GT-7012-D型DIN磨耗试验机、GT-RH-2000型压缩生热试验机：台湾高铁科技股份有限公司；VC-150T-FTMO-3RT型平板硫化机：佳鑫电子设备有限公司；HD-10型橡胶厚度计：上海化工机械四厂；LX-A型邵尔硬度计：上海六菱仪器厂；JSM-7500F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；DTC-300型热导仪：美国TA仪器公司。
1.3 实验配方
实验配方(质量份)为：EPDM 100，石蜡油 10，炭黑 N330 60,防老剂 4020 2，硫化剂 DCP 3,助交联剂 TAIC 3，CNTs 变量(用量0份、2份、4份、6份、8份分别对应的配方编号为1#、2#、3#、4#、5#)。
1.4 试样制备
密炼机转速为60 r/min，投料温度为60 ℃，将EPDM投入密炼机，待混合2 min后，依次投入防老剂、炭黑、石蜡油、CNTs，混炼7 min后出料，并在开炼机上添加硫化剂，薄通6次，打三角包5次下片，并停放8～10 h，用硫化仪测试硫化特性曲线，硫化温度为170 ℃。用平板硫化机硫化，硫化温度为170 ℃，硫化时间为t90+3 min，硫化后停放12 h进行性能测试。
1.5 性能测试
压缩永久变形按照GB/T 1683—2018进行测试，测试温度为100 ℃，测试时间为24 h；高温拉伸性能按照HG/T 3868—2008进行测试，测试温度为100 ℃；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，温度条件为170 ℃；邵尔A硬度按照GB/T 531—83进行测试；拉伸强度按照GB/T 528—2009 进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008 进行测试；导热性能：样品和热流传导计同时安放在两个抛光的金属表面之间，两个金属圆板之间有温度差，当热流从上板流经样品及热流传导计到达下板时，由此建立一个轴向温度梯度，导热系数计算公式如式(1)所示。
(1)
式中：λ为导热系数，W/(m·K)；Q为流经截面积A的热量，这些热量在长度ΔL上产生了温度差ΔT，因此热流就产生了一个温度梯度。
2 结果与讨论
研究了CNTs对胶料硫化特性、力学性能、导热性能及耐磨性能的影响，并用扫描电子显微镜观察了CNTs在橡胶基体中的分散情况。
2.1 硫化特性
由表1可以看出，随着CNTs的逐渐加入，胶料的最小转矩(ML)和最大扭矩(Mmax)逐渐增大，且两者之间的差值Mmax-ML也随着添加量的增加而逐渐变大，胶料的ML与黏度有关，ML逐渐增大，胶料的黏度逐渐变大，使胶料的加工性能下降。Mmax-ML增大的原因是CNTs加入后，CNTs与橡胶分子会产生交联网络，形成物理交联点，使胶料的交联密度变大，故Mmax-ML逐渐变大。随着CNTs用量增加，胶料的焦烧时间(tc10)和正硫化时间(tc90)减小，在胶料加工过程中表面会容易焦烧，胶料的加工安全性变差，而tc90逐渐变小的原因是CNTs具有较大的长径比，导热性较好，在胶料加工过程中使热量传递加快，胶料的硫化速度加快。
表1 CNTs用量对EPDM硫化特性的影响
2.2 CNTs对胶料力学性能的影响
CNTs添加到橡胶基体中，由于其自身较好的力学性能，可以增强胶料的耐疲劳性，并且在受到外界应力作用时，CNTs会转移橡胶基体受到的应力，因此CNTs可以补强胶料的力学性能，其结果如表2所示。
表2 CNTs增强的EPDM综合性能
由表2可知，随着CNTs用量增加，胶料的硬度和100%定伸应力逐渐变大，原因是添加了CNTs后，CNTs分散到橡胶基体中，很大程度上增加了胶料的刚性，故硬度变大。硫化胶100%定伸应力在很大程度上与胶料的交联密度呈线性关系，故随着CNTs用量增加，100%定伸应力变大。CNTs用量增加时胶料的拉伸强度先增大后减小，在CNTs用量小于6份时，CNTs自身的补强作用使胶料拉伸强度变大，但由于有较大的CNTs表面能，用量较大时会有团聚作用，使得其在胶料中分散性变差，拉伸强度下降。胶料的撕裂强度随着CNTs用量的增大而逐渐变大，由于CNTs有较大的长径比，加入胶料后能改善胶料的耐撕裂性，故撕裂性能变好。拉断伸长率变低是因为添加CNTs后，其与胶料之间会形成穿插网络，阻碍了分子链的形变[7]。
由表2还可知，硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力和拉断伸长率在高温时较常温有一定幅度的降低。原因是温度增大后，分子链的无规则运动加剧，使得分子间的距离增大，内聚力减小，故总体上力学性能均下降，但是随着CNTs用量的增加，硫化胶力学性能变化率逐渐变低，是因为CNTs导热性较好，改善了胶料的耐高温性能。
2.3 耐磨性能和压缩永久变形性能
橡胶磨耗进行的时候主要有两种机理：一方面复合材料撕裂的同时，会产生橡胶微粒；另一方面是化学降解，由机械应力产生，在氧的作用下使材料外层发生反应。前者占主要地位时，材料表面会产生几微米不等的小颗粒，而后者占主要地位时，材料表面则出现类似油状的黏性脱落层[8]。图1为CNTs对DIN磨耗体积的影响，图2为CNTs对压缩永久变形的影响。
CNTs用量/份图1 CNTs对DIN磨耗体积的影响
CNTs用量/份图2 CNTs对压缩永久变形的影响
从图1可以看出，随着CNTs的加入，胶料的DIN磨耗体积逐渐减小，即CNTs的加入使耐磨性能变优，且磨耗实验完成时表面产生的不是油状脱落物，而是尺寸不等的小颗粒，表明在磨耗时撕裂作用占优。从图2可以看出，胶料的压缩永久变形随着CNTs用量的增加而逐渐变大，且在用量为6份时压缩永久变形变化率最大，原因是在受到外力作用时试样会发生变形，清除外力后，分子链会通过运动来恢复原状，随着CNTs用量的逐渐增多，CNTs与胶料分子链之间形成的网络对分子链的运动限制力度变得更大，使得胶料分子链恢复过程变得困难，且在CNTs用量为6份时变化率较大，此时胶料的网络结构最完整，恢复形变较难。
2.4 导热性能
CNTs具有很大的长径比，因此与其他导热填料相比，CNTs更易在基体中相互接触，形成导热网链，所以填充较低用量便可大幅提高橡胶材料的导热性能[9]。图3为CNTs对胶料导热性能的影响。
CNTs用量/份图3 CNTs对胶料导热性能的影响
由图3可以看出，随着CNTs用量的逐渐增加，胶料的导热系数呈逐渐上升趋势，在CNTs用量相等时，低温测得的导热系数要小于高温下的导热系数，原因是CNTs具有较大的长径比，在胶料内产生了链状或网状结构，能够加快热量传递，而高温下的分子链活动性大于低温，声子的传播更快[10]，故CNTs用量相等时，高温导热系数大于低温导热系数。
2.5 CNTs在硫化胶中的分散情况
CNTs的模量与橡胶相比差距太大，CNTs由于自身的团聚，彼此缠绕会产生巨大能量，且橡胶在混炼时黏度较大，仅凭借基体橡胶自身转移的机械剪切力，很难实现CNTs在胶料中的均匀分散[11]。图4和图5分别为2#配方和4#配方扫描电镜图。
图4 2#配方胶料扫描电镜图
图5 4#配方胶料扫描电镜图
从图4和图5可以看出，CNTs在胶料中整体分散较好，但少数CNTs缠结在一起，局部存在团聚现象。
3 结 论
(1)随着CNTs用量的逐渐增加，胶料的Mmax和ML增大，tc10和tc90缩短。
(2)CNTs用量增加后，胶料的拉伸强度先增加后减小，撕裂强度逐渐变大，拉断伸长率逐渐减小，100%定伸应力和硬度逐渐变大，且在高温拉伸条件下力学性能有所下降，但变化率随着CNTs的增加而逐渐减小。
(3)随着CNTs用量的增加，胶料的压缩永久变形变大，耐磨性和导热性能逐渐变好。
(4)CNTs较难实现均匀分散，虽然整体分散较好，但仍存在局部团聚现象。
