季戊四醇硬脂酸酯在聚碳酸酯中的应用*

王 坤，WIT YEE TIN，刘广永，邱桂学

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

季戊四醇硬脂酸酯(PETS)是季戊四醇和硬脂酸在催化剂存在下通过酯化反应得到的，它是一种有着四条相同支链的结构高度对称的有机物，由于季戊四醇结构特殊，因此PETS结构非常稳定，表现出良好的热稳定性，具有良好的内外润滑作用[1-2]，能很好地改善塑料加工工艺和制品的物理机械性能，广泛应用于热塑性工程塑料的加工过程中。有关研究表明，PETS中通常还含有反应不充分的季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇和硬脂酸[3]。聚碳酸酯(PC)作为一种力学性能、耐热性能和绝缘性能优异的工程塑料，被广泛应用于航空、航天、汽车、信息电子等领域。但由于PC熔体黏度高、流动性差、注塑困难[4-5]、加工能耗高等，影响了制品的加工应用，因此需要在其生产时加入润滑剂来改善制品加工性能。而在众多的润滑剂中，PETS的优点非常显着，用量少，不影响制品的透明性，能显着改善其加工性能并对人体无害。

本文通过核磁共振氢谱和热失重(TG)分析来比较P-1和P-2两种牌号PETS的成分和热稳定性差异，并研究这种差异对PC/PETS共混物力学性能和流动性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PC树脂：LXTY1609T-13，鲁西化工集团股份有限公司；抗氧剂1010：工业级，巴斯夫公司；P-1型PETS、P-2型PETS及其他助剂均为市售。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：Extruder ZE-UTX，德国Krauss Maffei 公司；注塑成型机：130 F2v，华东机械有限公司；GT-TCS-2000型电脑司服拉力试验机、GT-TCS-2000型电脑司服弯曲试验机：高铁科技有限公司；熔体流动速率仪：BMF-001，德国Zwick/Roell 公司；简支梁冲击试验机：GT-7045-MD，台湾高铁科技股份有限公司；热重分析仪：TG209 F1，德国耐驰公司；核磁光谱仪：Bruker AV 500型,德国布鲁克公司。

1.3 试样制备

将PC粒料放入90 ℃干燥箱中干燥6 h，将PC(100 份)、PETS(用量分别为 0份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份)、抗氧剂1010(0.5 份)混合均匀后，经双螺杆挤出机直接挤出，机筒的温度为220～250 ℃，经水冷造粒后将粒料放置在90 ℃干燥箱中干燥6 h，然后注塑成标准样条，注射温度为250～280 ℃，注射压力为10 MPa，模温为100 ℃。将所得标准样条置于80 ℃烘箱中，热处理6 h，室温停放24 h。

1.4 测试与表征

PETS 核磁共振氢谱测试：测试温度为25 ℃，所用溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，该溶剂中含有体积分数为0.03%的内标物四甲基硅烷(TMS)；热重(TG)分析：通过热重分析仪获取两种不同牌号PETS试样的TG曲线，测试的温度范围为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气流速为20 mL/min；拉伸强度按照GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸样条的尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试试样为带有V形缺口的标准样条，缺口深度为2 mm，所用的冲击锤为5.000 J；熔体流动速率按照GB/T 3682—2000 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PETS核磁共振氢谱

PETS是以季戊四醇和硬脂酸为原料，通过酯化反应得到的，由于酯化反应是可逆的，反应产物要经过后续提纯才能得到纯度较高的产物，P-1、P-2两种型号的PETS为同一生产过程而得，P-1相比P-2进一步加强了后续提纯处理的过程。首先对两种PETS的结构和热稳定性进行分析。季戊四醇分子式为C5H12O4，相对分子质量为136.15，沸点为380 ℃，季戊四醇的结构和化学位移如图1所示。PETS分子式为C77H148O8，相对分子质量为1201.99，PETS的结构以及化学位移如图2所示。硬脂酸的分子式为C18H36O2，相对分子质量为284.48，硬脂酸结构及化学位移如图3所示。

图1 季戊四醇结构示意图

图2 PETS结构示意图

图3 硬脂酸结构示意图

由图1～图3可以看出，PETS分子中六种氢原子的化学位移分别为0.96、1.29、1.33、1.68、2.25、4.00，季戊四醇分子中氢原子的化学位移为2.00、3.45，硬脂酸分子中氢原子的化学位移为0.96、1.29、1.33、1.56、2.23、11.0，通过对P-1、P-2进行核磁共振氢谱分析，可以看出两种PETS的成分差异，如图4所示。

δ(a) P-1核磁共振氢谱

δ(b) P-2核磁共振氢谱图4 PETS的核磁共振氢谱

从图4可以看出，图4(b)中有较多杂峰，在氢原子的化学位移为3.5处有两个较明显的吸收峰，可以将其归属为季戊四醇中羟基上的氢，证明P-2中有反应不完全的羟基残留。从图4(a)可知，P-1样品的纯度较高，未检测出季戊四醇以及硬脂酸的残留，图3中氢原子的化学位移为1.29、1.33，两种H的化学位移非常接近，造成两种H的峰相互重合，纯净PETS的峰面积为14，化学位移为1.283的峰面积为14，而实际计算面积为13.36，所以硬脂酸原料中存在异构体。图4(b)在化学位移为3.5左右时，出现了相对面积为0.04和0.09的两个峰，说明有原料季戊四醇残留，根据谱图分析得到样品中季戊四醇原料残留的质量分数约为1.4%，假设P-1样品纯净，则推算P-2中硬脂酸盐原料残留的质量分数为2.7%。总体来说，P-1比P-2纯净，后者存在季戊四醇和硬脂酸残留。

2.2 热失重分析

从图5可以看出，两种牌号的PETS都会在300 ℃开始分解，而P-2在300 ℃时的热分解最多，表1选取300 ℃、350 ℃、400 ℃、600 ℃四个温度位置，来对比P-1、P-2的失重情况，可以看出P-2的热稳定性明显低于P-1。

温度/℃图5 TG分析示意图

表1 不同牌号PETS热失重分析结果

根据核磁氢谱来解释，P-2中硬脂酸和季戊四醇的含量较高，纯度相对而言比较低，耐热性相对较差。而P-1中几乎不含硬脂酸以及季戊四醇，所以P-1耐热性比P-2有所提升，据此可以预测，PC分子链中存在较活泼的酯基基团，PETS中含有的残留羟基和硬脂酸会与PC分子发生酯交换反应，使PC分子结构发生变化，对PC的性能造成影响。

2.3 流动性分析

由图6可以看出，两种牌号PETS都使PC的熔体流动速率提高，并且随着PETS用量的增加，流动性增加，但P-1较P-2对PC的流动性提高更为明显，由于P-2中含有季戊四醇和硬脂酸残留物，会与PC发生酯交换反应使PC中部分分子链发生支化或轻微交联，使分子运动阻力增大，抵消部分PETS对PC熔体流动速率的增加，致使熔体流动速率增加幅度降低。据有关报道显示，PC与醇类能发生醇解生成碳酸二甲酯和双酚A[6]，PETS中残留的季戊四醇、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯中的羟基与PC发生醇解反应，当残留物中含有多个羟基时，就会使PC分子产生微交联和支化结构。

PETS用量/份图6 PETS用量对PC/PETS体系熔体流动速率的影响

通过观察挤出样条的外观发现，随着PETS用量增加越多，挤出样条的表面愈加光滑，光泽度变好并且样条挤出膨胀逐渐变小。从图6可以看出，PETS不仅分散在PC大分子之间增大分子之间的距离，有利于分子之间的解缠结，降低大分子链相对运动的阻力，而且可以分散在熔体与流道的界面之间，降低了熔体与流道之间的摩擦阻力，有利于抑制熔体在流道中的不稳定流动，即提高了熔体的流动速率，改善了制品的表面质量，但是当PETS中含有反应不完全的羟基和硬脂酸时，会一定程度影响PETS对PC熔体流动速率的提高。

2.4 力学性能分析

PETS用量对PC/PETS体系力学性能的影响见图7。

PETS用量/份(b)

PETS用量/份(c)图7 PETS用量对PC/PETS体系力学性能的影响

由图7(a)可以看出，两种牌号的PETS在整体上都会使PC的拉伸强度降低，在实验范围内随着PETS用量的增加而降低，但 P-1要优于P-2，从数值上看，PETS用量为0.1份和0.2份时，PC的拉伸强度降低不明显。

由图7(b)可以看出，PC的拉断伸长率随着PETS用量的增加呈现先上升后下降的趋势，且两种牌号的PETS都在用量为0.2 份时拉断伸长率最高，P-1提高23.5%，P-2提高18.5%。根据相关研究表明[7]，润滑剂类小分子可以增加体系中大分子链之间的距离，提高链段相对运动的能力，并起到缓冲作用，从而使材料的断裂伸长率增大；但当润滑剂用量超过一定值后，分子之间的相互作用进一步减小，使大分子更容易解缠结，导致拉断伸长率降低。

由图7(c)可以看出，PC冲击强度随着PETS用量的增加呈现逐渐增加趋势，P-1和P-2均能提高PC冲击强度，且在相同PETS用量的情况下，P-1对PC的冲击强度提高要优于P-2。这是由于PETS作为小分子进入到PC的大分子链之间，降低了PC分子链之间的相互作用，增大了体系中的自由体积，使PC链段的活动性增加，当链段受到外力冲击时，能通过链段运动消耗冲击能，从而增加了材料的韧性和冲击强度。

从图7可以看出，PETS中残留的羟基和硬脂酸，会影响PETS对PC的力学性能，这是由于残留的羟基和硬脂酸引起PC分子链的支化和微交联，导致两种PETS对PC力学性能产生差异。但是，由于PETS中残留羟基和硬脂酸的含量很少，所以PETS对PC分子链的润滑仍占主导地位，交联和支化占次要地位。

通过对PETS和PC共混改性的总体分析可知，PETS会导致 PC拉伸强度一定程度的降低，但能较大幅度地提高PC的拉断伸长率和冲击强度。主要原因是PETS的熔点较低，能较好地分散在PC的大分子链之间，增大分子链之间的距离，减弱分子之间的相互作用，增加了链段运动的自由体积，提高了PC分子链在受力时构象改变的能力，使体系的韧性增加，冲击强度和拉断伸长率提高，拉伸强度降低。P-1较P-2更能改善PC的力学性能，这是由于P-2中含有未反应完全的羟基和硬脂酸，会与PC发生醇解和酯交换等反应，导致PC支化和微交联，影响分子链运动，致使P-1和P-2对PC力学性能的影响有差异。

3 结 论

(1)PETS作为润滑剂使PC分子间的距离增大，分子链活动性增加，使PC的冲击强度提高，拉伸强度降低，并使制品的外观光滑且具有光泽。

(2)随着PETS用量增加，熔体流动速率提高，PC的流动性提高，季戊四醇和硬脂酸残留会导致PC产生醇解和酯交换反应，形成轻微的支化而影响流动性的提高。

(3)随着PETS用量增加，冲击强度、熔体流动速率均提高，而拉伸强度下降，但当PETS用量为0.1份和0.2份时，对PC的拉伸强度影响较小，综合考虑，当PETS用量为0.2份时PC的力学性能和流动性最佳。