曲世宏，李云龙，田佰和
(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石公司 安全环保处，吉林 吉林 132021；3.吉林联力工贸有限责任公司，吉林 吉林 132021)
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃或亚克力。由于其易加工成型、透光率高、表面光泽度好、耐化学性和耐候性好、具有电绝缘性和良好的生物相容性在汽车、航空航天、建筑业、通信多媒体、医用等行业有广泛用途[1]。PMMA的生产工艺主要有以下几种：(1)悬浮聚合法，是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和丙烯酸甲酯(MA)单体为原料生产PMMA共聚物的方法；(2)溶液聚合法，是由单体、油溶性引发剂链转移剂在溶剂中发生聚合反应生产PMMA聚合物的方法；(3)本体聚合法，是单体在不加溶剂和其他分散剂的条件下，在引发剂或光、热的作用下的聚合反应方法[2]等。PMMA的合成过程中，受聚合反应转化率、反应条件、加工工艺、加工温度等因素的影响，在聚合物中不可避免地存在残留未反应单体MMA和有机物甲苯，从而影响PMMA的物理化学、机械性能[3]及使用寿命。因此，准确测定聚合物中的残余单体和挥发物的含量，使其控制在合理范围内，具有非常重要的意义。
PMMA残余单体的分析方法，文献上介绍的有气相色谱法，以甲苯作内标物进行定量分析[4]，但样品的预处理过程比较复杂，因文中所指的PMMA样品中可能含有甲苯，不适合用该方法。分析标准有《SN/T 3183-2012 食品接触材料高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中甲基丙烯酸甲酯的测定气相色谱法》，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用顶空进样技术，用标准曲线法进行定量分析[5]。该分析方法只针对MMA定量，不含有甲苯。顶空法要包括样品的加热时间(一般至少30 min左右)在内，因此分析时间比较长，但这是一个成型的分析方法，在以后的工作中可以借鉴参考。
PMMA中试实验的目的是采用不同的合成方法进行工艺上的优化。根据工艺条件不同，有的样品中含有残余单体MMA，有的样品会含有残余单体MMA和溶剂(甲苯)。实验的周期比较短(一周左右)，但样品的取样批次较多平均每1～2 h取一次样品，需要及时报出分析结果。本文采用气相色谱法对PMMA样品进行分析，以丙酮为溶剂，外标法定量分析方法操作简便，分析数据有较好的准确度和精密度。
1 实验部分
1.1 原料
MMA：质量分数大于99.9%，市售；甲苯：质量分数大于99.9%，市售；丙酮：色谱纯，质量分数大于99.9%，不含有MMA和甲苯，天津博华医药化学有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，甲醇：分析纯，天津市光复科技发展有限公司。
1.2 仪器与设备
气相色谱仪：7820A(氢火焰离子化检测器、EZChrom色谱数据工作站)、色谱柱：HP-1毛细柱(长为60 m、内径为0.32 mm、膜厚为1.0 μm)：安捷伦公司；容量瓶：10 mL、100 mL；微量注射器：10 μL、100 μL；电子天平：BS224 SMax：220 g d=0.0001 g，北京赛多利斯仪器系统有限公司。
1.3 气相色谱分析条件
载气：N2，流速为1.5 mL/min，分流比为20∶1；进样量为1.0 μL；气化温度为200 ℃；检测器温度为300 ℃；柱温在120 ℃保持6 min，以速率15 ℃/min升温至200 ℃，保持10 min；检测器温度为300 ℃。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
PMMA样品为固体颗粒，无法满足气相色谱仪的进样要求。如果有已知MMA、甲苯含量的PMMA固体标准品，采用顶空进样方式最理想。根据实验室现有条件，选择适合的溶剂，将样品全部溶解，其效果要好于顶空。因为顶空气色谱分析虽能对液上气体组分定量测定，但要由此准确得出其对应液体(或固体)样品中的组分含量却并非轻而易举，因为只有当样品中的组分含量与其平衡气相中对应组分的蒸气压之间成线性关系时才便于求出。只有理想溶液才存在着线性关系，而实际样品则不一定全都符合理想状态[6]。依次用现有的化学试剂：甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺进行24 h溶解实验，只有丙酮达到了完全溶解的要求。确定丙酮作溶剂的另一个重要原因是：丙酮纯度高，杂质少，能够与待测组分实现完全分离，为定量分析建立了一个良好的前提条件。
2.2 气相色谱分析条件的选择
气化室温度的选择：PMMA为高分子聚合物，只有残余单体和低沸点溶剂在色谱柱上出峰。因此，气化室的温度不易设置过高，既要保证待测组分全部出峰，还要使高沸点组分留在气化室玻璃衬管内，及时清理玻璃衬管，就可以减少对色谱仪的污染。最终将气化温度设置为200 ℃。柱温选择的依据是在样品完全分离的前提下，尽量缩短分析时间。通过实验，将起始温度设置为120 ℃。因为是低含量组分的定量分析，分流比设置为20∶1，利于待测组分的检测。
2.3 色谱柱的选择
中试实验中，需要分析的样品不仅是PMMA残余单体，还有原料，包括：MA、MMA、甲苯以及它们的混合溶液等。因为实验室的仪器设备有限，这些都需要兼顾。如果能在一根毛细柱上完成以上样品的定量分析则最为理想。通过实验发现，MMA、甲苯等样品在60 m的HP-1毛细柱上获得了较好的分离。色谱图及定性分析结果见图1。
t/min图1 HP-1毛细柱的色谱图及定性分析结果
2.4 定量分析方法的确定
PMMA是高分子聚合物，只有部分组分在色谱柱上出峰，只能选择外标法或内标法进行定量分析。内标法需要找到能与样品很好混合且不发生反应、在被测组分附近流出的内标物，但在短期内找到有难度。最终确定外标法为定量分析方法：用已知被测组分含量的标样等量进样分析，做出峰面积与含量之间的校正曲线，从而测出待测组分的含量。外标法对分析条件的要求比较高，在保证气相色谱仪稳定的前提下，样品和标样都是用丙酮准确定容于10 mL容量瓶中，准确进样，每天都要校正标准曲线，以保证分析结果的准确度。
2.5 标准曲线及定量线性关系
分别准确称取0.8 g(称准至0.000 2 g)的MMA甲苯纯品于100 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，丙酮同时称重(称准至0.000 2 g)配制成1%左右的标准溶液，此为标准母液。准确称取不同质量的标准母液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度。配制成一系列的标准样品溶液。在分析条件下，准确吸取1.0 μL注入气相色谱仪，以质量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线如图2所示，分析数据见表1。
m/mg图2 甲苯、MMA的标准曲线
表1 标准品分析数据1)
由图2可知，MMA、甲苯标准曲线的活关系良好。
MMA标样的线性方程：y=505 854x+62 308，线性相关系数R=0.999 0；甲苯标样的线性方程：y=1×106x-56 272，活性相关系数R=0.999 2。
2.6 最低检出限
在气相色谱分析条件下，对其基线噪声以及接近5倍噪声峰面积的已知浓度标准品溶液进行测试，考虑到标准品溶液与样品溶液之间的差异，样品称样量以及样品溶液自身的干扰等因素，最低检出限相对保守一些，均小于0.005%。
2.7 精密度实验
在上述分析条件下，分别准确吸取2个批次的样品溶液1.0 μL，进行6次重复测定实验，得到色谱峰面积，其结果见表3。表中两个被测组分峰面积的相对标准偏差(RSD)≤5.0%，由此可见，此分析方法精密度良好。
表2 测定方法的精密度
表3 加标回收率
2.8 回收率实验
分别准确称取4份已知质量分数的PMMA样品(MMA=1.2%、甲苯=1.0%)，每份0.5 g精确至0.000 2 g，加入到10 mL容量瓶中，再依次准确称取不同质量的MMA和甲苯标准母液加入已称重样品容量瓶中，用丙酮稀释至刻度。工艺根据母液中标样的含量折算出加入该组分标准品的质量。在相同的分析条件下，测定其含量，得到加标回收率[7]：MMA的平均回收率为97%，甲苯的平均回收率为101%。符合回收率在90%～110%的要求[8]，进一步验证了分析方法的可行性。
2.9 应用实例
在一次PMMA中试实验中，经检测发现甲苯含量比以往实验值高，有些异常。根据分析数据及时进行了调整，甲苯的含量得到了明显的控制。
表4 工艺参数调整前后甲苯的数据分析
3 结 论
用气相色谱法分析PMMA样品中残余单体MMA及溶剂甲苯含量，以丙酮为溶剂，定量方法采用外标法，样品处理方式比较简单，分析过程中样品损耗少，有较好的准确度和重现性，是一种可行的分析方法。该方法用于PMMA中试实验，能够及时准确报出分析结果，为工艺调整起到了很好的指导作用。
