王 珊，苏正涛
(中国航发北京航空材料研究院 中国航发减振降噪材料及应用技术重点实验室，北京 100095)
随着科学技术的进步和信息技术的发展，人们越来越关注电子设备工作时所引发的电磁污染。无论在军事领域还是日常生活中，都需要对电磁波进行有效控制，避免其对人体造成伤害、对精密电子设备造成电磁干扰，而导电高分子材料能够有效地降低或消除电磁干扰[1]。其中导电橡胶是一类主要的导电高分子材料，是填充导电填料的橡胶经过混炼和硫化制成的功能性复合材料。导电填料主要包括金属填料和碳系填料，其中金属填料导电性能好，但填充量多导致力学性能差且易氧化，传统的导电炭黑、碳纤维和石墨等碳系导电填料可以有效地提高橡胶复合材料的电导率，并保持较好的力学强度，但导电性一般；碳纳米管(CNTs)作为新型碳纳米材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34 nm，其碳原子间的sp2杂化方式和独特的管状结构赋予了其良好的性能[2-6]：优异的力学性能、导热性和导电性等[7-10]，对CNTs/橡胶复合材料的研究日趋活跃，研究主要集中在单壁碳纳米管、多壁碳纳米管表面处理及CNTs/橡胶复合材料的制备等方面[11-13]，以期改善CNTs在橡胶中的分散状态，提高CNTs对复合材料的力学性能、电性能和热性能等的积极作用，但单壁CNTs产量小价格高昂，CNTs在表面改性过程中会造成性能损失且效率低难以实现工业化生产。本文针对多壁CNTs的管壁结构，以氟橡胶作为基体材料，其具有优异的耐热性、抗氧化性和耐溶剂性，通过机械共混的方法制备CNTs/氟橡胶复合材料，研究CNTs的管壁结构对氟橡胶硫化特性、导电性、导热性和力学性能等的影响，可以解决在有溶剂、高温环境下的导电橡胶的使用问题。
1 实验部分
1.1 原料
氟橡胶：P459，Solvay公司；氧化锌(ZnO)：工业级，大连金石氧化锌有限公司；三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)：优品级，市售；2,5-二甲基-2,5-双己烷(DBPH)：工业级，市售；CNTs：福斯曼科技有限公司，其相关参数见表1。
表1 CNTs参数
1.2 仪器及设备
平板硫化机：东毓(宁波)油压工业有限公司；密炼机：XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机：XK-160，广东省湛江机械厂；拉力试验机：T2000，北京市友深电子仪器制造厂；邵尔A硬度计：LX-A，上海六中量仪厂；硫化特性分析仪：RPA2000，美国Alpha公司；热导率仪：GRD-Ⅲ，北京康隆技贸公司；JEM-2100透射电子显微镜、JSM-7800F型场发射扫描电镜：日本JEOL公司；显微拉曼光谱仪：Invia Relex，英国Renishaw公司。
1.3 基本配方
基本配方(质量份)为：氟橡胶 100；ZnO 5；TAIC 3；DBPH 1.5；CNTs 12。CNTs1#、CNTs2#、CNTs3#填充的氟橡胶分别记为1#、2#、3#。
1.4 试样制备
采用机械混炼法制备CNTs/氟橡胶复合材料，将生胶在双辊开炼机上先塑炼，然后加入密炼机中，加入CNTs和ZnO，设置温度60 ℃，转速为30～40 r/min，密炼15～20 min，在开炼机上下片，停放4 h，再在开炼机上加入TAIC和DBPH，混炼均匀，薄通、下片。停放24 h后，返炼混炼胶，最后制备橡胶试样，硫化条件：温度为160 ℃，压力为12～15 MPa，时间为正硫化时间(t90)+5 min。
1.5 性能测试
拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；电阻率按照GB/T 2439—2001进行测试。
硫化特性：在RPA2000橡胶加工分析仪上进行。
力学性能：邵尔A硬度按照GB/T 531进行测试。拉伸强度、拉断伸长率按照GB/T 528进行测试；撕裂强度按照GB/T 529进行测试。
热导率：在GRD-Ⅲ热导率仪上进行测试，试样厚度为2 mm、长度为120 mm、宽度为60 mm；测试温度为室温。
电阻率：按照GB/T 2439—2001进行测试；
TEM：将CNTs粉末样品用无水乙醇超声分散后滴加至铜网微栅支持膜上，自然干燥后，采用JEM-2100透射电子显微镜观察。
扫描电子显微镜(SEM)：复合材料样品在液氮中冷却后截断，断面用JSM-7800F型场发射扫描电镜观察。
2 结果与讨论
2.1 CNTs表征
CNTs透射电镜图见图1。
(a)CNTs1#
从图1可以观察到3种CNTs的结构形态，3种CNTs结构均相对完整，CNTs1#、CNTs2#、CNTs3#管壁的层数依次减少，管壁厚度依次减小。
波长/cm-1
2.2 CNTs对氟橡胶硫化特性的影响
硫化是橡胶大分子链发生化学变化形成交联的过程，3种CNTs/氟橡胶混炼胶的硫化特性结果见表2，其中未加CNTs的氟橡胶空白样记为K。由表2可以看出，与空白样对比可知，填加CNTs后氟橡胶的最小转矩(ML)和最大转矩(MH)增大，MH-ML增大，t10和t90延长；随着CNTs管壁厚度的减小，ML和MH逐渐增大，胶料的ML的大小与胶料的加工性能相关，ML增大，胶料的加工性能变差；MH和ML之差(MH-ML)可反映胶料的交联密度，MH-ML随着管壁厚度的减小而逐渐增大，说明管壁厚度小的CNTs更易与橡胶分子产生交联网络，形成物理交联点，使胶料的交联密度变大。t10和t90由大到小依次为3#、2#、1#，管壁厚度大的CNTs1#填充的氟橡胶硫化效率最高。
表2 CNTs/氟橡胶硫化特性
2.3 CNTs对氟橡胶动态力学性能的影响
2.4 CNTs对氟橡胶力学性能的影响
CNTs对氟橡胶力学性能的影响如表3所示。
表3 CNTs/氟橡胶力学性能
由表3可知，与空白样相比，填加CNTs后，氟橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度均大幅提升，拉断伸长率下降，这得益于CNTs自身优异的力学强度和韧性；在相同的填充量下，随着CNTs管壁厚度的减小，填充氟橡胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度提高越显着，与空白样相比3#拉伸强度和撕裂强度分别提高了128%和118%。图4为3种CNTs填充氟橡胶的SEM断面形貌，由图4可以看出，1#断面较平整，2#断面有起伏特征，3#断面起伏较大，2#和3#起伏的地方均能看到大量的CNTs包裹在橡胶基体中，且依然保持分散状态，3#该特征尤其明显，说明CNTs3#与橡胶基体的相互作用更强且在橡胶基体中分散较好，使得橡胶基体在受到外界应力作用时起到了网络效应，分散了基体的力学载荷；同时CNTs的加入还起到了钉扎位错的作用，承载外力的同时还消耗断裂能量[16]，裂纹尖端的应力场发生变化，阻止橡胶基体的裂纹扩展，撕裂强度大幅提高。
(a)1#
2.5 CNTs对氟橡胶导电性能的影响
3种CNTs对氟橡胶导电性能的影响如表4所示，由表4可知，填充CNTs后，氟橡胶的电阻率随着CNTs管壁厚度的减小而减小。通过拉曼光谱进一步分析含CNTs的氟橡胶的电子状态，如图5所示，CNTs1#的拉曼光谱在1 583.73 cm-1出现G峰，3#的G峰红移了19.02 cm-1，说明CNTs1#在氟橡胶中和其作为纳米粉体材料时的电子状态不同；与1#相比较，2#、3#分别红移了23.66 cm-1和26.27 cm-1，其中3#红移最大，说明CNTs3#在氟橡胶中的电子状态发生了更大的变化，与氟橡胶产生了更强的相互作用[17]，同时促进了CNTs的分散，从而提供了更有效的导电性，因此3#的电阻率最小，2#次之。
表4 CNTs/氟橡胶导电性能
2.6 CNTs对氟橡胶耐老化压缩永久变形性能和导热性能的影响
CNTs对氟橡胶压缩永久变形的影响如图6所示。由图6可知，随着CNTs管壁厚度的减小，橡胶压缩永久变形逐渐增大。这是由于在应力作用下试样会发生形变，除去应力后，分子链会通过运动来恢复原状，相同质量下，相对于CNTs1#，管壁厚度小的CNTs3#比表面积更大，CNTs与胶料的接触面积和相互作用更大，CNTs与胶料分子链之间形成的交联网络对分子链运动限制力度变得更大，使得胶料分子链恢复过程变得困难，从而橡胶压缩永久变形更大。由图7可知，随着CNTs管壁厚度的减小，橡胶导热系数呈上升趋势，这一点同导电性能提高的原因一致。
编号
编号
3 结 论
(1)随着CNTs管壁厚度的减小，氟橡胶的ML和MH增大，MH-ML也随之增大，即交联密度增大，t10和t90则随之延长。
(2)随着CNTs管壁厚度的减小，氟橡胶的Payen效应降低，CNTs在氟橡胶中分散得更好，与氟橡胶基体的相互作用更强；氟橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度提高，拉断伸长率下降，压缩永久变形性能下降。
(3)氟橡胶的导电性能和导热性能随着CNTs管壁厚度的减小而提高。拉曼光谱分析结果表明，管壁厚度小的CNTs填充氟橡胶后G峰红移增大，说明在氟橡胶中的电子状态发生了更大的变化，与氟橡胶产生了更强的相互作用，同时促进了CNTs的分散，从而提供了更有效的导电性和导热性。
