孟庆喆,高雪婷,张韶姣,孙学红
(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)
在胶乳工业中,天然胶乳(NRL)[1]和羧基丁腈胶乳(XNBRL)都被广泛用于制作一次性检查手套、医用手套和各种防护手套[2]。NRL的湿凝胶强度高、成膜性好、胶膜强度高、弹性好,但胶膜的耐油性及耐热氧老化性能较低;XNBRL[3]胶膜具有优异的耐油性、耐磨性,耐热性良好,但胶乳成膜性及胶膜的柔软舒适性较低[4]。将XNBRL和NRL并用[5],通过优势互补可以制备出兼具两者性能优点的胶乳制品。但是胶乳的并用[6]情况比固体橡胶复杂得多,不仅要考虑并用橡胶之间的相容性[7]及共硫化[8]问题,还要考虑并用后对胶乳体系[9-10]稳定性的影响,因为并用过程中不同胶乳体系的稳定剂[11]会因为浓度以及胶乳粒子表面活性不同而再分配[12],造成并用体系稳定性发生改变甚至稳定性[13]被破坏而产生凝胶,因此将胶乳并用后能否实现两者性能互补是一个复杂的问题。
本文从配方和工艺两方面,考察了NRL和XNBRL并用比例、硫磺用量、并用工艺对XNBRL/NRL胶膜性能的影响,以期为胶乳工业不同胶乳并用及高性能胶乳制品的制备提供理论参考。
1 实验部分
1.1 原料
XNBRL:总固形物质量分数为44%,上海昕特玛化学品有限公司;NRL(总固形物质量分数为62%)、促进剂、防老剂和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散体(质量分数为50%)、ZnO、S和钛白粉分散体(质量分数为60%)、隔离剂溶液(质量分数为5%)、凝固剂溶液(质量分数为18%):以上分散体及溶液均为企业提供;KOH为市售产品。
1.2 仪器及设备
DRHHW-S4-4型数显恒温水浴锅:上海双捷实验设备有限公司;DHG-9030A型鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;Z005型万能电子拉力试验机:德国Zwick/Roell公司;DSC204F1型差示扫描量热仪:德国耐驰公司;JSM7500F型扫描电子显微镜:日本电子公司。
1.3 实验配方
实验基础干比配方为(质量份,下同):XNBR 100,硫磺 1.2,氧化锌 1.6,促进剂0.8,防老剂 0.3,钛白粉 1.6。
以上述配方为基础,改变胶乳并用比例时,NRL分别以5份、10份、15份等量替代XNBRL,其他组分用量不变;改变硫磺用量时采取NRL并用量为10份,硫磺用量分别为1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,其他组分用量不变。
1.4 试样制备
1.4.1 胶乳的配合
根据配方在搅拌状态下,将胶乳、配合剂分散体按照胶乳、稳定剂、硫磺、促进剂、氧化锌依次加入到烧杯中,并根据浓度要求加入适量的去离子水,混合完成后在25 ℃下搅拌熟成10 h,得到配合胶乳,使用前采用滤网进行过滤以除去凝块、胶皮、杂质和气泡。
1.4.2 预硫化胶乳的配合
为了对XNBRL/NRL的并用工艺进行优化,考察预硫化工艺对胶膜性能的影响,实验采用了以下三种方案对胶乳进行配合。
方案一:根据配方先将XNBRL和配合剂分散体在烧杯中配合好后加入去离子水稀释,把烧杯放入60 ℃的恒温水浴锅中开启磁力搅拌预硫化1 h,再将其放入25 ℃的恒温水浴锅中熟化2 h,结束后加入NRL继续熟化8 h。
方案二:根据配方将XNBRL、NRL和配合剂分散体在烧杯中配合好后用去离子水稀释,把烧杯放入60 ℃的恒温水浴锅中开启磁力搅拌预硫化1 h,再将其放入25 ℃的恒温水浴锅中继续熟成10 h。
方案三:根据配方XNBRL和NRL分别与配合剂分散体在烧杯中配合好后加入去离子水稀释,把两个烧杯放入60 ℃的恒温水浴锅中开启磁力搅拌预硫化1 h,再将两个烧杯放入25 ℃的恒温水浴锅中熟成2 h后,把预硫化后的NRL配合胶乳倒入XNBRL配合胶乳中继续熟成8 h。
熟成过程完成后用滤网对胶乳进行过滤,除去其中的凝块、胶皮、杂质、气泡等,倒入锥形量筒中备用。
1.4.3 硫化胶膜的制备
胶膜成型采用凝固剂浸渍法:提前加热好凝固剂和模具,先将模具浸入凝固剂并烘干,再浸渍熟成好的胶乳,然后按照烘干、沥滤、烘干、硫化、浸渍隔离剂、烘干、放凉脱模的顺序制备胶乳胶膜。
1.5 性能测试
(1)力学性能测试
把胶膜裁成哑铃形试样,按照GB/T 528—2009对胶膜的拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力进行测试,拉伸速率为500 mm/min。
(2)差示扫描量热仪(DSC)测试
温度测试范围为-100～50 ℃,升温速率为10 ℃/min,使用氮气氛围,测试预硫化方案对XNBRL/NRL并用胶膜玻璃化转变温度(Tg)的影响。
(3)SEM分析
使用日本电子公司的JSM7500F型SEM观察不同XNBRL/NRL并用比例胶膜的拉伸断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 XNBRL/NRL并用比对胶膜力学性能的影响
根据1.3配方,改变XNBRL和NRL的并用比例,制备出不同XNBRL/NRL并用比的复合材料胶膜,其拉伸强度和拉断伸长率如图1所示,对纯XNBRL胶膜和并用10份NRL胶膜的拉伸断面进行SEM微观形貌分析,结果如图2所示。
XNBRL/NRL并用比图1 XNBRL/NRL并用比对胶膜拉伸性能的影响
从图1可以看出,随着NRL并用比例的增加,胶膜的拉伸强度逐渐下降,拉断伸长率逐渐提高。并用后胶膜性能下降的原因主要是与两种胶乳之间的相容性有关,NRL属于非极性橡胶,而XNBR属于极性橡胶,两者相容性较差,固化成膜后会影响并用胶乳成膜的均匀性。从图2可以看出,并用10份NRL胶膜的拉断表面粗糙度明显增加,表面有大量的突起和孔洞,在胶膜内部形成了缺陷,导致两种胶乳并用后胶膜力学性能下降。
(a) 纯XNBRL胶膜
(b) 并用10份NRL胶膜图2 纯XNBRL胶膜及并用10份NRL胶膜拉断表面的SEM图
其次XNBR和NRL的适宜硫化温度和硫化速率不同,NRL可以在较低的温度下进行硫化,且硫化速率快于XNBRL,因此两者并用胶膜进行硫化时,硫磺及促进剂会优先与NR发生反应,导致XNBR和NRL不能达到一种良好的共硫化状态,复合材料胶膜的力学性能也会受到影响。
鉴于上述原因,后续实验以并用10份NRL配方为基础,分别从增加硫磺用量和采取预硫化两方面对并用材料进行配方及工艺优化,实验结果见2.2小节。
2.2 硫磺用量对并用胶膜力学性能的影响
以XNBRL/NRL并用比例为90/10的配方为基础,调整硫磺用量分别为1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,硫磺用量对胶膜拉伸性能的影响如图3所示。
从图3可以看出,增加硫磺用量,并用胶膜的拉伸强度增大,拉断伸长率略有提升但变化幅度不大。这主要是因为增加硫磺用量,可以弥补XNBR因硫化速度慢于NRL、导致硫化剂分配不均而产生的硫化不足问题,提高胶膜的总体交联密度,从而提高复合材料胶膜的拉伸强度。同时在促进剂用量不变的情况下,仅增加硫磺用量会提高交联网络中多硫键含量,由于多硫键的键长较长,形成的交联网络柔顺性较好,因此XNBRL/NRL复合材料胶膜的拉断伸长率也有所提高。
硫磺用量/份图3 不同硫磺用量对胶膜拉伸强度和拉断伸长率的影响
2.3 预硫化工艺对并用胶膜拉伸强度及Tg的影响
为了提高胶膜中XNBR的硫化效率及总体硫化效率,本实验设计了三种不同的预硫化方案,并与未采取预硫化的正常配合工艺进行对比。高分子材料的Tg可以用来体现链段运动能力的强弱[14],当分子链发生交联时,自由体积减少,分子链的运动受到阻碍,柔性降低,Tg会有一定程度的升高[15],因此可以用Tg来表征预硫化方案对XNBRL/NRL复合材料胶膜交联效果的影响。实验通过DSC对胶膜的Tg进行测试,结果表1所示。
表1 不同配合方案并用胶膜的Tg
从表1可以看出,三种预硫化方案均不同程度地提高了XNBR的Tg,表明XNBR的交联效率得到改善。方案二和方案三同样提高了NRL相的Tg,而方案一是将XNBRL先与配合剂进行了预硫化,提前消耗了部分硫化剂和促进剂,在胶膜的硫化过程中NRL相因硫化剂和促进剂的减少而影响交联程度,因此其Tg略有降低。表1数据说明,预硫化方案能够改善XNBR相及胶膜总的交联效率,其中方案三的效果最好。
不同预硫化方案对胶膜拉伸强度的影响如图4所示。
胶乳配合方案图4 不同配合方案对复合胶膜拉伸强度的影响
由图4可以看出,三种预硫化方案对胶膜的拉伸强度影响较小,与未预硫化工艺相比,方案一和方案三胶膜的拉伸强度略有提高,而方案二胶膜的拉伸强度反而略有降低。这是因为方案二是将XNBRL和NRL与配合剂一起预硫化,XNBR与NRL硫化速率的差异并未得到改善,因为预硫化相当于延长了硫化时间,使得二者硫化程度的差距进一步拉大,导致胶膜强度降低。
综合表1及图4数据可以看出,采取预硫化工艺能够提高预硫化相及胶膜的总交联效率,对XNBRL进行预硫化和两种组分分别进行预硫化再配合工艺,对提高XNBR相的交联效率、改善胶膜强度有一定效果,后者的效果更佳。
3 结 论
(1)XNBRL与NRL采用常规配合工艺并用时,胶膜的力学性能随着NRL并用量的增加而降低。
(2)在一定范围内提高硫磺用量,能够有效改善XNBRL/NRL并用胶膜的拉伸强度和拉断伸长率。
(3)采用预硫化工艺,能够提高预硫化组分的交联效率,但对XNBRL/NRL并用胶膜的拉伸强度提高幅度较小,其中将XNBRL和NRL分别先预硫化再共混、熟成配合工艺效果最佳。
