薛利军
(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)
基于焦炉煤气制甲醇的工艺技术分析
薛利军
(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)
介绍了利用焦炉煤气制甲醇的工艺技术，对甲醇的合成以及精馏过程进行了深入的分析，在焦炉煤气制甲醇的工艺过程中，二氧化碳起着非常重要的作用，二氧化碳比例必须保持在3%～6%，甲醇的质量和产量才能达到最优。
焦炉煤气制甲醇；合成；精馏
1 焦炉煤气制甲醇工艺流程
1)甲醇的性质
甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，它的熔点在97.8 ℃。
2)原料
直接原料：一氧化碳，二氧化碳，氢气。
间接原料：焦炉煤气，氧气，水蒸气等。
3)焦炉煤气的主要成分
焦炉煤气的主要成分是氢气和甲烷。
4)焦炉煤气制甲醇工艺流程
第一步：先把来自焦化厂的焦炉煤气进行接收；
第二步：对焦炉煤气进行简单的预处理，然后送进储气罐进行稳压；
第三步：对原料气进行压缩与净化；
第四步：进行粗脱硫和精脱硫；
第五步：脱硫结束后，利用催化剂等对甲烷等向氢气以及一氧化碳进行转化，这一步需进行一个空分工段；
第六步：取出煤炭，对煤炭进行制气、压缩、脱硫、脱碳，最后合成气压缩；
第七步：甲醇的合成及甲醇的精馏；
第八步：商品甲醇的形成。
焦炉煤气制甲醇的工艺如图1所示。
图1 焦炉煤气制甲醇
2 甲醇的合成与精馏技术分析
甲醇的合成原理：经过压缩后的转化气，在一定的压力、湿度下，其中的一氧化碳、二氧化碳分别与氢气在铜基催化剂作用下生成甲醇。
主反应为式(1)、式(2)：
CO+2H2=CH3OH+Q
(1)
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
(2)
甲醇合成反应是放热的、体积缩小的反应，所以降低温度、提高压力有利于正反应的进行[1-4]。
甲醇的合成一般情况下分为高压法、中压法和低压法。其中，因为高压法与中压法的消耗能源过大不利于甲醇的合成，目前已经淘汰，而现在主要采用的是低压法来完成甲醇的合成，主要是因为低压法不仅能够降低能源消耗，还可以保护环境。
甲醇精馏过程的原理：在同一温度、同一压力、同一湿度、同一混合物中，组分的不同，挥发度也不同，经过气化和冷凝，得到纯度比较高的组分，从而实现了混合物的分离，完成了甲醇精馏的化学过程。这种方法也可以用于除去甲醇中的水分和有机质，得到不同纯度的精甲醇。目前，利用焦炉煤气制甲醇的方法有2种，分别是三塔精馏法和双塔精馏法，双塔精馏法比三塔精馏法少了一个主精馏塔，所以双塔精馏的能源消耗要比三塔精馏的能源消耗高。因为三塔精馏有2个主精馏塔和1个常压塔，2个主精馏塔分别进行常压操作和加压操作，从而能源消耗低，达到了保护环境的效果。这也是现在我们在精馏过程中主要使用三塔精馏的原因。
2.1 合成气体中碳酸比例的调整
在研究的过程中我们知道，合成气体的碳氢比值无论是过大还是过小，对于生产过程都会产生不良影响，因为，比值过大会降低催化剂的活性，造成了一系列的副反应，而比值过小，催化剂的活性大，造成能源消耗增加，浪费能源[5]。因此，我们必须找到合适的方法来调整碳酸比例，而向合成塔中注入较多的氢气就可以增加合成气体中氢气的含量，使得副作用大大降低，同时，还能避免发生催化剂中毒的不良后果，提高甲醇的质量，保证甲醇的安全性和高效性。
资料显示，最优氢碳比为2.98%，但是在研究的过程中发现，氢碳比要比最优氢化比高出很多，这也就说明，合成气中含有较多的氢和碳，过多的氢就会使得甲醇合成回路中产生的循环气体增加，从而增加了压缩机的工作负担以及废气的排放量，这样，不仅增加了能源的消耗，造成了资源不必要的浪费，同时造成了环境的污染，对发展两型社会是不利的。所以，调整碳酸比例成为了重中之重。在研究中得到，通过向合成塔中注入二氧化碳实现多种气体的最优比，就可以提高甲醇的质量和产量。在合成塔中，加入适量的二氧化碳，保持最优比在2.07～2.19，就可实现对碳酸比的调整。这在焦炉煤气制甲醇的工艺中是至关重要的，对于继续研究以后的实验也有着承上启下的作用[6]。
2.2 合成气中二氧化碳含量的测定
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如式(3)、式(4)：
(3)
(4)
从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，所以，二氧化碳具有举足轻重的作用。1) 二氧化碳降低反应温度。在反应过程中，产生了很高的温度，不利于研究数据的准确性，但是二氧化碳却可以降低反应温度；2) 保持催化剂的活性，催化剂在反应过程中，会由于某些原因，造成催化剂失活或者碳化，有了二氧化碳就不需要担心这个问题；3) 抑制某些副反应的发生，在研究中，由于一些不可避免的原因，造成某些副反应的发生，二氧化碳就可以抑制它们的反应。综上所述，二氧化碳在焦炉煤气制甲醇的工艺中有着非常重要的作用，可以说，如果没有二氧化碳，焦炉煤气制甲醇的工艺是实现不了的，更加谈不上降低消耗，爱护环境的最终结果。在研究中，我们经过多次理论计算得到，要想获得甲醇的最优质量和产量，合成气体中二氧化碳的比例必须保持在3%～6%。
3 结束语
众所周知的，焦炉煤气是气体燃料和化工原料，净化后的焦炉煤气不仅可以用作城市燃气，还可以用于制造甲醇，而且制造甲醇的附加值最高，经济效益最好，同时还可以保护环境。但是研究过程中发现，焦炉煤气制甲醇工艺步骤多，且每个步骤之间衔接紧密，尤其是甲醇合成和甲醇精馏这2个步骤，因为这两个环节对于焦炉煤气制甲醇的最终的结果都会带来直接的影响。
[1] 陶鹏万.焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨[J].天然气化工(C1化学与化工),2007,32(5):43-46.
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[6] 杨柱荣,蹇守华,武振林,等.焦炉气制甲醇原料气净化工艺浅析[J].天然气化工(C1化学与化工),2011,36(2):42-45.
Process analysis of methanol production from coke oven gas
XUE Lijun
(Datong Guangfa Chemical Industry Co., Ltd., Datong Shanxi 037000, China)
The process technology of methanol production from coke oven gas is introduced. The synthesis of methanol and distillation process are analyzed in depth. Carbon dioxide plays a very important role in the process of methanol production from coke oven gas. The ratio of carbon dioxide must be kept at 3%～6% so that the quality and yield of methanol can be optimized.
methanol production from coke oven gas; synthesis; distillation
2017-03-07
薛利军，男，1987年出生，2013年毕业于中国地质大学(武汉)，本科，助理工程师，从事煤制甲醇研究工作。
10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.28
TQ546
A
1004-7050(2017)04-0083-02
专题讨论
