谭 雯,蔡明阳,刘珍洪,陈香云,孙艺凡,汪文来,亓玉婕,何湛湛,赵红霞△,杨 桢△
(1.北京中医药大学中医学院,北京 100029;2.北京中医药大学中医脑病研究院,北京 100700;3.中国中医科学院中医基础理论研究所,北京 100700)
甘澜水始载于《灵枢·邪客》,是古籍中一种中药煎煮用水。现代生活中,运用甘澜水煎煮中药的方法较为少见,但一些方剂的煎煮法中会指定用甘澜水,这说明甘澜水具有与普通水不一样的特质,对方剂的功效会产生影响[1]。
现代研究表明,从制备方法来看,甘澜水与纳米气泡水是具有共通性的。而纳米气泡水凭借其增溶特性多应用于化学、矿业等行业[2]。本文将综合现代物理学、化学、矿物学等多学科相关知识,论述纳米气泡水作用特性的基础上,探究甘澜水与纳米气泡水之间更深层次的关联性,揭示并理解甘澜水的增溶本质,发掘甘澜水的煎煮优势,扩展其在中药提取过程中的应用,说明甘澜水煎药的特殊意义。
1 甘澜水的制备、使用与功效
甘澜水别称甘烂水、劳水、扬泛水、千里东流水、长流水等等[1]。甘澜水煎药最早见于《灵枢·邪客》的半夏秫米汤[3],“其汤方,以流水千里以外者,八升,扬之万遍,取其清五升,煮之”。张仲景《伤寒杂病论》中的茯苓桂枝甘草大枣汤记载以甘烂(澜)水一斗煎煮方中药物[4]。吴鞠通在《温病条辨》中的三仁汤用甘澜水八碗煎煮[5]。历版《方剂学》都选用了三仁汤,使得每个中医都知晓甘澜水。
关于甘澜水的制备,茯苓桂枝甘草大枣汤有言“取水二斗,置大盆内,以杓扬之,水上有珠子五六千颗相逐,取用之”。《本草纲目》言“劳水即扬泛水,张仲景谓之甘烂(澜)水。用流水二斗,置大盆中,以杓高扬之千万遍,有沸珠相逐,乃取煎药”[6]。
对于甘澜水的功效,历代医家有不同的见解。《本草纲目》认为“盖水性本咸而体重,劳之则甘而轻,取其不助肾气而益脾胃也”“主五劳七伤,肾虚脾弱,阳盛阴虚,目不能暝,及霍乱吐利,伤寒后欲作奔豚”[6]。王肯堂[7]、柯琴[8]等相关理论可以认为,普通水与甘澜水的区别是所益脏腑不同。三仁汤中的甘澜水的作用是取其下走之性以助利湿之效[9-10]。
2 甘澜水的研究状况
现代学者从甘澜水的来源、定义、功用、制备方法及原理等方面进行了多样研究[11-15]。陈修源等考字释义,认为甘澜水即为米泔水、清浆水[16-18],研究表明淘米水中的维生素B2在体内参与多种物质代谢及反应[19],然而制备淘米水的方法与甘澜水并不相同,两者联系自然相去甚远。
邵佩兰等[20]提出甘澜水是亚硝酸盐含量较低的水,而研究发现流动水中的亚硝酸盐含量较低,对人体有害影响小,但不足以说明甘澜水与其的关系[21-23]。于是贾孟辉等进一步提出甘澜水实际是水中溶解氧达到饱和程度的一类用水,在制作过程增加水中氧气的溶解,于是药物煎煮过程中能够发生更多的氧化反应[24-26]。
在此基础上,姚有为[27]认为甘澜水的水分子结构在物理作用下,如搅拌运动等,能够使水分子化学结构由大变小,小分子水的活性更强,更易于进入人体细胞内参与生理过程发挥功能。李启泉等[28]引入溶度参数理论解释甘澜水作用原理,通过扬击改变水的溶度参数,甘澜水与普通水之间由此产生差别,从理论上说明煎煮药物时使用甘澜水能提高溶剂与药材的共溶度,影响中药复方药效作用。
3 甘澜水的制作过程可以产生纳米气泡
甘澜水的制作要点是千里流水或以杓高扬,进行长时间的搅拌。搅拌水能产生气泡,这是常识。机械力搅拌过程中,水被拉起形成水膜,水膜在重力、张力作用下卷曲,包裹空气,形成大小不一的气泡[29-31]。搅拌液体的机械能转变为液体中气泡的表面张力。搅拌剪切力对已经形成的气泡形成冲击,将其击碎,转化为更小的气泡,速度越快,搅拌时间越长,纳米气泡就越多。
通常来说不同直径的气泡其内外力作用有别,这决定了它们水中不同的命运。水中肉眼能看见的气泡直径大于100 μm,称为宏观气泡,极不稳定,在浮力作用下迅速上升,气泡浮力逐渐减小或消失,泡膜内外压力失衡,气泡内压缩的空气体积膨胀,将气泡撑破,吐出包裹的气体。水中的微观气泡和亚微观气泡(直径1～100 μm)是肉眼看不见的,因为其疏水性,可视为一种不溶性成分或固体颗粒物,在水中作布朗运动,此时气液相界面的压力达到平衡,不会直接上升破裂。它们在运动过程中彼此碰撞融合,体积不断增加,最后溢出破裂。另外,微米级的气泡,因为部分泡内气体溶入水中,使得气泡直径会缩小,当达到3 μm左右的时候,气液相界面的压力急剧失衡,外力迅速将气泡压缩到10～200 nm,气泡内外压力在纳米水平达到新平衡,这时的气泡称为纳米气泡[32-33]。体积越小的气泡运动速度越快,扩散速度也就越快。
除了搅拌可以产生纳米气泡水,自然湖泊、海洋中也能产生大量纳米气泡。宇宙射线做功的能量转换,流水因势能形成的水流撞击,加上长时间太阳照射产生的热能,都是形成纳米气泡的原因。因此,大江大河的千里流水比池塘静水含有更多的纳米气泡,因为大江大河具有更大的势能和动能[34]。
“沸珠相逐”是制备出甘澜水制成的标准。但在通常情况下,水珠之间应当会在接触的瞬间即时融合,这是液体聚结现象。然而水的沸珠相逐的事实在日常生活中比比皆是,例如雨滴从屋檐上坠落到水坑,飞溅的水珠会在水面漂移一段距离再融合。原因在于看起来极其均质的水其实是由一团团菠萝样水簇构成的,水簇内水分子之间结合力强,水簇之间结合力弱。由于甘澜水中是大量的纳米气泡,这些比水簇还小的纳米气泡,会在水簇之间聚集,形成气垫,增加了水簇之间的疏离,导致部分水簇之间短时间内不易聚结,出现水珠在水面滚动的现象[35-36]。
4 水中纳米气泡的特性
纳米气泡是指液体中直径小于1 μm的水泡,水中的纳米气泡因为特殊的尺寸和物理性质具有许多特性,具有很好的溶解能力。
4.1 纳米气泡直径小,渗透性高,受温度影响小
以植物为主的中药,其生物基本结构是纳米级的,细胞腔隙和破裂细胞都是纳米级,由于它们带有蜡质,再加上水的表面张力,使得普通大小的水分子难以渗入植物细胞组织。然而水中产生的纳米气泡其直径在1 μm以下,受到布朗运动的影响从而有运动能力,能够与植物细胞裂隙匹配,因此能很好地渗入细胞组织裂隙,将植物体内难溶或不溶性成分吸附并溶出。并且在煎煮药材过程中,当水温在10 ℃到70 ℃范围之间时,纳米气泡的稳定性会随着温度的升高变得更好,超过范围则会破裂从而达到浮选药材成分的目的[37]。
4.2 纳米气泡的比表面积大,吸附量大
气泡比表面积和气泡粒径呈负相关关系,对于相同体积的气泡,气泡的表面积(A)随气泡粒径(D)的减小而增加(A=6/D)。粒径越小其比表面积越大,可以通过搅动、撞击等机械方式缩小水泡粒径而达到增加比表面积的目的,以半径为1 nm和10 μm的气泡为例,在一个单位体积内,后者比表面积是前者的100倍[38]。
气泡的表面张力受到粒径的影响,当气泡粒径越小其表面张力越大,同时比表面积也就越大,在单位体积内能够形成更大的气液界面,这使得纳米气泡可吸附性面积增大,同时大的比表面积和带电荷的表面使得纳米气泡能够有效地吸附周围溶液中带相反电荷的分子和/或小颗粒[39],从而能够在煎煮中药时吸附到大量的中药化合物。
4.3 纳米气泡表面具极性,是表面活性剂
纳米气泡的泡膜由一层水分子构成,产生气液相界面,内层接触气体,外层接触液体。因为水分子是极性的,膜内外不同电荷离子形成了电势差,外阴内阳,称为ζ电位。同时双离子层的斥力阻止了气泡间的聚集和聚结,以至于在液体系统中纳米气泡仍能保持小体积的形态存在[40-42]。
这一特性决定纳米气泡具有表面活性剂特性,对溶液中的阳离子具有吸引力[32,37]。含挥发油的芳香中药,其芳香部分是亲电的烃烯类物质,它们难溶于水,却很容易被纳米气泡捕获。当气泡表面因为吸附阳离子而失去负电荷,表面的斥力减弱,影响气泡间的聚集合并,促使纳米气泡融合扩张,最终吸附着阳离子物质溢出破裂[43-46]。
当然,上述是纳米气泡理想中浮选物质的状态,中药在煎煮过程中会析出多种物质,每种化学成分都会改变溶液的黏度、浓度、表面活性、pH值等条件,它们对纳米气泡的表面电位同样会产生复杂的影响从而影响纳米气泡的稳定性和平衡态[47-49]。
4.4 纳米气泡在水中的稳定性
水中气泡的稳定性与其直径成反比。气泡的直径从数纳米到几十厘米不等,在水中存在的时间有巨大差异。气泡稳定主要取决于气液相界面几种力的平衡,由外向内的力有:水的表面张力、环境大气压力和浮力;由内向外的力有气泡中气体的压力、气泡表面双离子层的斥力。当作用在气液相界面的压力达到平衡状态时,就会形成一个稳定的、具有疏水效应的气泡[33,50-51]。
Etchepare等[31]与Kyzas等[33]分别使用不同技艺与工法产生纳米气泡,研究观察得知纳米气泡的稳定性极高,其平均直径和浓度至少在3个月以内没有显着变化。
5 纳米气泡水、甘澜水具有增溶能力
综合以上观点,纳米气泡拥有小体积、比表面积大、稳定性高、吸附性高等特性,赋予纳米气泡水出色的增溶能力。和普通水相比,甘澜水含有更多的纳米气泡,因此具有比普通水更强的溶解能力,是优秀的增溶剂。
本草类中药包含大量不溶或者难溶性的成分,特别是疏水性物质,因不溶于水,常呈颗粒状附着在植物组织上。而纳米气泡会优先与较小的疏水性颗粒结合,又因此影响气泡自身的平衡状态,在范德华力、双离子层斥力和气桥毛细管力的共同作用下聚结合并,吸附着疏水性药物颗粒形成较大的气泡,并漂浮到水面上去[52-54]。
目前,纳米气泡水在工业采矿、清洁去污、水生态修复、农业、医疗药物等得到广泛应用[55-59]。例如,在矿物颗粒浮选过程中,运用纳米气泡可以提高煤颗粒的浮选回收率。同理,可以猜想,当选用矿物性中药煎煮时,如赤石脂、代赭石等均可以通过甘澜水达到增溶目的。
6 结语
甘澜水含有较多纳米气泡,现代研究已经揭示了纳米气泡水极佳的增溶能力,人工制作的甘澜水与现代机械制作的纳米气泡水异曲同工,作为中药溶剂的甘澜水自然有更好的溶解能力,因此用其煎煮的中药可以获得更多的有效成分,取得更好的疗效。
尽管水本身就是万能溶剂,然而中药的有效成分千差万别,其中不溶或难溶于水的物质也非常多,古人煎药用了多种不同的水,增溶以获取更好疗效是一个重要目的。现代条件下,甘澜水的制备已经变得非常简单。甘澜水是优质煎药用水,应该得到更好的理解和推广。
