崔师源，申佳奇，许博
中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083
前言
绿柱石是一种稀有的宝石资源，根据颜色的不同可分为祖母绿、海蓝宝石、金绿柱石、摩根石等亚种。海蓝宝石是绿柱石中蓝色的亚种，它有着海水般的蓝色、较高的透明度，给人以深幽、纯净的感觉，在市场中广受消费者青睐。随着新产地不断被发现，海蓝宝石资源得到一定的补充。对于日益丰富的世界产地，不同产地海蓝宝石的宝石矿物学特征的研究能为产地鉴别提供依据。本文选取三个产地的海蓝宝石，分别进行了常规宝石学、光谱学、化学成分的对比研究。
1 研究对象及测试方法
1.1 研究对象
本次研究选取一块新疆可可托海海蓝宝石样品，编号XJ；一块巴西米纳斯吉拉斯海蓝宝石样品，编号BX；一块南非纳马夸兰海蓝宝石样品，编号NF。样品均由可靠来源获取（图1、2）。首先对样品进行整体观察，随后进行基础的宝石学测试，如折射率、二色性、相对密度。随后进行紫外—可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱等谱学测试，最后采用电子探针、激光等离子质谱仪（LA-ICP-MS）测试其成分。
图1 新疆海蓝宝石原石Fig.1 Aquamarine from Xinjiang
图2 三块海蓝宝石样品（a-XJ；b-BX；c-NF）Fig.2 Three aquamarine samples （a-XJ；b-BX；c-NF）
1.2 测试方法及条件
采用岛津UV-3600 可见光分光光度计进行紫外—可见光光谱测试，波长范围300~900 nm，采样间隔1 s。由于实验样品透明度的限制，本次实验采用反射法完成。
红外光谱采用布鲁克Tensor 27 傅立叶红外光谱仪，分别使用反射法、透射法测试样品，扫描时间32 s，分辨率4 cm，波长范围为400~4000 cm。
拉曼光谱采用HR-Evolution 显微拉曼光谱仪，激光波长532 nm，狭缝宽度100 μm，光栅600 gr/mm，测试波长范围0~4000 cm。
紫外—可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱测试均完成于中国地质大学（北京）宝石学实验教学中心。
电子探针仪器型号为日本电子JXA-8100，加速电压15 kV，束流20 nA，束斑直径10 μm，分别于中国地质大学（北京）科学研究院实验中心电子探针实验室、自然资源部第二海洋研究所海底科学重点实验室完成，均采用ZAF 定量分析法及以下标准样品：斜长石（Al）、透辉石（Si、Ca）、金红石（Ti）、蔷薇辉石（Mn）、铬铁矿（Fe）、钠长石（Na）、橄榄石（Mg）、透长石（K）、磷灰石（P）、镍黄铁矿（Ni）、硅锌矿（Zn）。
微量元素测试完成于中国地质大学（北京）科学研究院实验中心，使用LA-ICP-MS，仪器型号Angilent7900。激光重复频率6 Hz，激光束斑50 μm，剥蚀时间90 s。使用NIST SRM610、BCR 为标样，ARM、GSD 为检测标，每测试7 个点用SRM610、BCR 标样、ARM、GSD 检测标校正，使用Al 作为内标元素进行测试。
2 结果与讨论
2.1 宝石学特征
三块样品的常规宝石学测试结果如表1 所示。XJ 表面可见{0001}不完全解理及褐色浸染，此外还发育许多裂理。由于其内部存在大量的裂隙和包裹体而不透明，不易观察内部特征。BX 内部可见白色絮状物。各样品的测试结果差异不大，仅有BX在长波紫外光（LW）下具弱的蓝白色荧光。
表1 海蓝宝石样品的常规宝石学特征Table 1 Gemological characteristics of aquamarine samples
2.2 紫外—可见光光谱
实验结果如图3 所示，海蓝宝石的吸收峰分布在317 nm、371 nm、426 nm、620 nm、821/830 nm 处。830 nm 吸收峰与六方环通道中的Fe有关。所有样品在该区域附近均呈较宽的吸收，但此处光波长已接近近红外区，因此对宝石颜色的影响并不显着。
620 nm 附近的宽肩状吸收带由Fe或Fe-Fe电荷转移产生。XJ 选取O 光方向进行测试，在此处吸收较弱。据Wood and Nassau，海蓝宝石在No方向为无色，Ne 方向为蓝色。这说明海蓝宝石颜色的主要是由Ne 方向吸收光决定的。BX、NF 颜色较深，该处的吸收也强于XJ，说明其铁含量高于XJ。
371 nm、426 nm 两处吸收与Fe取代八面体中的Al有关。BX、NF在这两处的吸收强度差异不大，因此推测其对颜色的影响不如600 nm 处的吸收强。
图3 海蓝宝石样品的紫外—可见光光谱Fig.3 UV-Vis spectra of aquamarine samples
317 nm 处的弱吸收带与O和Fe间的电荷转移有关，XJ、NF 在该处有弱吸收。由于此处的波长范围属于紫外区，其对颜色的影响可以忽略不计。
可见，根据紫外—可见光光谱可以大致区分三个产地海蓝宝石的Fe 含量，巴西、南非海蓝宝石中的Fe 含量高于新疆海蓝宝石。
2.3 红外光谱
反射法的测试结果如图4。海蓝宝石的红外反射光谱的吸收集中在400~1300 cm，这一范围内的吸收是由海蓝宝石骨架内硅氧键振动产生的。528 cm、597 cm附近的吸收由Si-O 的弯曲振动产生，684 cm、748 cm、812 cm附近的吸收由Si-O-Si 对称伸缩振动产生，962 cm附近的吸收由O-Si-O 对称伸缩振动产生，1024 cm、1072 cm附近的吸收和O-Si-O 不对称伸缩振动有关，1248 cm附近的吸收与Si-O-Si不对称伸缩振动相关。
图4 海蓝宝石样品的红外反射光谱Fig.4 Infraredre flection spectra of aquamarine samples
据Aurisicchio 等，1024 cm吸收带会随海蓝宝石Al-O 八面体替代程度的增加而变强、变宽。NF 在此处的吸收最强，BX 和XJ 的吸收强度相当但BX 的吸收带更宽，因此NF、BX 的Al-O 八面体取代较强，XJ 最弱。683 cm、684 cm、692 cm吸收带说明了三个样品均存在四面体位置Li 替代Be的现象。500 cm、525 cm附近的吸收带位置偏移随Al-O 扭曲程度而增加，XJ 的偏移最小，BX、NF 的偏移较大，同样说明BX、NF 的Al-O 八面体取代程度比XJ 大。
红外透射光谱如图5 所示。在BX、NF 中可见2869 cm、2968 cm、3038 cm、3057 cm的吸收峰，这是典型的环氧树脂吸收，说明两样品已经过充填处理，这也与显微镜下观察到BX 中含白色的絮状物的现象一致。BX 中3111 cm、3165cm是海蓝宝石通道中Na 与H 反应生成NaH 的吸收峰。XJ中的3229 cm吸收峰归因于杂质Fe在碱金属的参与下和通道结构中的水分子发生水解作用并生成聚合离子[Fe(OH)]。
图5 海蓝宝石样品的红外透射光谱Fig.5 Infrared transmission spectra of aquamarine samples
2.4 拉曼光谱
拉曼光谱测试结果如图6 所示。可见海蓝宝石的特征峰集中在300~1500 cm和3500~3700 cm两处。321 cm、396 cm处的拉曼峰属于Al-O 的弯曲振动，686 cm处的拉曼峰属于Si-O-Si 的弯曲振动，1004 cm处的拉曼峰由Be-O 伸缩振动产生，1068 cm处的吸收由Si-O 伸缩振动产生，1242 cm处的吸收峰则与通道中的CO有关。
3500~3700 cm范围内的吸收与绿柱石中结构水的振动有关。3607 cm处为I 型水的吸收峰，吸收峰峰位窄、强度高且基本不受碱金属含量影响。3598 cm处的吸收峰则属于II 型水，吸收峰峰位宽，强度和碱金属含量有关且弱于I 型水吸收。因此通过拉曼光谱可以对比海蓝宝石中的碱金属含量。NF 中II 型水吸收明显强于其他样品，说明其碱金属含量最高，XJ、BX 碱金属含量偏低。
图6 海蓝宝石样品的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of aquamarine samples samples
2.5 电子探针
电子探针结果如表2 所示，有机充填物的主要成分是C、H、O，对主微量元素的测试结果影响不大。三个产地海蓝宝石均以SiO、AlO为主要成分，SiO含量差别不大，为62.51~65.43 wt%；BX 和NF 的AlO含量相似，为17.07~17.51 wt%，XJ 的AlO含量稍高，为19.39 wt%。Be 也是海蓝宝石中的主要元素，由于电子探针无法测得其含量，因此采用O=18、阳离子电荷守恒计算样品的Be 含量及化学式，结果如表2、3 所示。由表3 可见XJ 化学式中的Al 最高，说明其Al-O 八面体替代程度最小，这与红外光谱的测试结果一致。
表2 海蓝宝石样品的电子测试数据结果（wt%）Table 2 EMPA test results of aquamarine samples（wt%）
表3 海蓝宝石样品的晶体化学式Table 3 Crystal formula of aquamarine samples
在海蓝宝石中，Fe 是替代Al 的主要元素，从表2 中可见，NF 的FeO 含量最高（2.16~2.17 wt%），BX 次之（0.98~1.00 wt%），XJ 最低（0.58~0.73 wt%），这与紫外光谱结论一致。各样品Al 与Fe 的原子数量关系如图7 所示，可以看出Al 与Fe 原子数基本呈负相关，即Fe 含量高者的Al 含量低。对比其他不同产地的海蓝宝石，越南ThanhHoa和加拿大Yukon的海蓝宝石因Fe 含量较高与其他产地区分较明显，大部分产地的海蓝宝石呈高Al 低Fe 的特征。
图7 海蓝宝石样品的Al与Fe含量关系[1-4, 11-17]Fig.7 Relationship between Al and Fe content in aquamarine
2.6 LA-ICP-MS
LA-ICP-MS 的测试结果如表4 所示。为探究碱金属在海蓝宝石中的含量特点，将三块样品的Li、Na、K、Rb、Cs 含量绘入图8 中。三块样品的碱金属含量由高到低的排序是：NF、XJ、BX，与拉曼光谱中NF 碱金属含量最高的结论一致。五个碱金属元素在不同样品中的含量有相似的变化趋势，这符合电荷平衡的原则。Be和Li相互替代时电价不等，需要其他阳离子补偿才能实现电价平衡，在维持电价平衡中起主要作用的是Na和Cs。在Li替代Be后，首先进入的是Na。随着含绿柱石伟晶岩的分异演化程度变高，Cs逐渐成为主要的补偿离子。因此各样品中Na、Cs 含量总是高于K、Rb。产生这种比例变化趋势的原因可能为海蓝宝石是由同时富含Li、Na、K、Rb、Cs 的流体矿化结晶而来。
Hu 等指出，根据Li 和Cs 的相对含量可以将绿柱石分为高碱金属绿柱石和低碱金属绿柱石（图9）。缅甸、巴西绿柱石被划入了高碱金属绿柱石，其余多数产地被划分到了低碱金属绿柱石，如巴基斯坦、俄罗斯、意大利、越南、巴西米纳斯吉拉斯等。本次实验所用三块样品也全部属于低碱金属绿柱石的范围。在Li-Cs 含量图中不同产地的海蓝宝石区分较为明显，因此推测结合主量元素分析可以对海蓝宝石产地进一步区分。
表4 海蓝宝石样品的微量元素（ppm）Table 4 Trace element of aquamarine samples (ppm)
图8 海蓝宝石样品的碱金属含量Fig.8 The concentration of alkai metal in aquamarine samples
3 结论
本文对新疆可可托海、巴西米纳斯吉拉斯、南非纳马夸兰海蓝宝石的宝石矿物学特征进行了研究。在折射率、相对密度、荧光、多色性等常规宝石学测试中，三个产地样品的测试结果差别不大。
紫外—可见光光谱中600 nm 吸收峰的强度可用于鉴别海蓝宝石Fe 含量的高低，纳马夸兰海蓝宝石Fe 含量最高，可可托海海蓝宝石Fe 含量最低。
通过红外光谱中1020 cm、525 cm、500 cm处吸收峰的强度可判断Al-O 八面体的替代程度，纳马夸兰、米纳斯吉拉斯海蓝宝石八面体替代程度较高，可可托海海蓝宝石最低。巴西海蓝宝石可见NaH 的吸收，新疆海蓝宝石中有水和铁离子的吸收。
拉曼光谱测试中与II 型水有关的3598 cm处的拉曼峰强度受海蓝宝石的碱金属含量影响，碱金属含量高的样品在此处的吸收更明显，纳马夸兰海蓝宝石的碱金属含量最高、可可托海次之、米纳斯吉拉斯最低。
主量元素测试中三个产地的海蓝宝石都有高Al低Fe 的特点。微量元素测试结果表明海蓝宝石中的碱金属含量有相似的变化趋势。同其他产地的海蓝宝石相比，三个产地的海蓝宝石均属于低碱金属绿柱石范畴。
