李桂颖 ，张灵翠
1.齐鲁工业大学材料科学与工程学院，济南 250300
2.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083
前言
在红外光的照射下，宝玉石晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并吸收相应的红外光而产生的分子吸收光谱称为红外光谱[1]。红外光谱可以用来分析宝玉石的化学成分和组成，提供官能团信息，从而确定其分子结构和类型，对宝玉石的鉴别具有重要意义。在2004年，Petit和Martin[2]等使用红外光谱仪分析了滑石的晶体结构特征，首次对滑石粉中OH带进行了归属，并揭示了Mg和Al的取代；2011年，张胜男和余晓艳[3]使用红外光谱仪对绿松石进行研究，得出天然绿松石的红外吸收峰主要是由OH、H2O、PO4基团振动构成的，优化处理的绿松石的红外光谱上还会出现C=O和CH2的特征吸收峰；2019年，刘影影[4]分析了三种宝石级红珊瑚的红外光谱，证明了方解石是组成红珊瑚的主要成分之一。
本文通过查阅文献，并使用傅里叶变换红外光谱仪对多种宝玉石进行检测，综合论述了红外光谱宝玉石品种鉴别、天然品与合成品鉴别、天然及处理品鉴别、钻石内部杂质原子的存在形式及分类方面的应用。
1 傅里叶变换红外光谱仪
1.1 工作原理
傅里叶变换红外光谱仪由红外光源、分束器、干涉仪、探测器、计算机数据处理系统、计算机接口及电子控制系统等几部分构成[5]。依靠迈克尔逊干涉仪产生干涉光，进而到达检测器，经过光信号的模―数转换得到具有周期性变化的干涉图，然后通过计算机数据处理系统对干涉图进行傅里叶变换的快速计算和计算机接口系统数―模信号的转换[6]，最终得到样品的红外吸收光谱图。
1.2 鉴别原理
有些宝玉石在外观和物理性质方面有相似之处，但其内部结构、化学成分和组成方面会有差异，而这种差异正是红外光谱在鉴定宝玉石方面起重要作用的关键。一束不同波长的红外射线照射到宝玉石分子上，产生特定的红外射线吸收，从而形成宝玉石特定的红外光谱。通过对红外吸收谱带的位置、强度、谱形等进行详细分析和定性表征，可以获取与宝玉石鉴定相关的重要信息[7]。
1.3 实验设备
本次实验使用Thermo公司型号为IS10的傅里叶变换红外光谱仪对多种宝玉石进行了测试，测试地点为齐鲁工业大学。实验条件：扫描温度为18～25°C，扫描范围为中红外区（4000～400 cm-1），分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，电源电压为85～265 V。
2 红外光谱技术在宝石学中的应用
2.1 鉴定宝玉石的种属
不同种属宝玉石的晶体结构、分子配位基结构、化学成分及化学键存在一定的差异，依据能够反映这些差异的各类宝玉石的特征红外光谱有助于鉴别其种属[7]。以白玉及其相似玉石岫玉、阿富汗玉和玻璃为例，探究不同种属宝玉石红外光谱的共性和差异。
白玉（图1-a）主要成分为透闪石，岫玉（图1-b）的主要成分是蛇纹石，两者都有硅氧骨干、水和镁离子。阿富汗玉（图1-c）是大理岩玉中的品质上等者，属于钙镁碳酸盐，主要由方解石、白云母和菱镁矿组成。玻璃（图1-d）主要成分是SiO2。实验样品的透射红外光谱特征吸收峰归类见表1[8]，红外光谱图见图2。
图1 白玉和相似玉石的样品Fig.1 Samples of nephrite and similar jade
表1 样品的透射红外光谱特征吸收峰归类分析[8]Table 1 Analysis of the characteristic absorption peaks of the transmission infrared spectra of the samples
由图2可以观察到白玉和岫玉在4000～1600 cm-1波段内吸收峰的峰形相似，两者都有由-OH振动而产生的3675 cm-1、1627 cm-1处吸收峰，但强度不同。其次，白玉和岫玉虽然都含有硅氧骨干，但在1600～500 cm-1波段内，吸收峰的位置和强度都不同，主要原因是白玉主要成分为透闪石，所以在此波段内白玉与文献中的透闪石的标准红外光谱[9]（图3）几乎完全相同。
图2 实验样品的红外投射光谱图Fig.2 Infrared transmission spectra of experimental samples
图3 白玉与透闪石的标准红外光谱[9]对比Fig.3 Comparison of the standard infrared spectrum of nephrite and tremolite
阿富汗玉和玻璃在4000～500 cm-1波段内吸收峰的位置、强度、峰形与白玉完全不同。其中最能代表阿富汗玉的是888 cm-1、712 cm-1处碳酸根离子的特征吸收峰，并且阿富汗玉在3675～1627 cm-1波段内，有多而强的吸收峰，玻璃在此波段内基本无红外吸收。
综上可得，透闪石的红外光谱特征吸收峰是鉴别白玉及其相似玉石的主要依据。
2.2 鉴别天然与合成宝石
合成宝石与其对应的天然宝石具有相同的化学成分、晶体结构和物理性质，是天然宝石在实验室的“复制品”。但宝石在合成过程中的生长环境较自然环境不同，化学键的存在方式也不同，因此红外光谱的特征峰会存在差异。以红宝石和祖母绿为例，探究天然和合成宝石红外光谱图的共性和差异。
2.2.1 红宝石
（1）实验样品
实验样品为刻面天然红宝石一粒，助熔剂法合成红宝石、水热法合成红宝石各一粒，如图4所示。
图4 红宝石实验样品a-天然红宝石；b-助熔剂法合成红宝石；c-水热法合成红宝石Fig.4 Ruby samples a-natural ruby; b-flux-grown synthetic ruby; c-hydrothermal synthetic ruby
（2）样品特征
天然红宝石颜色不均匀，表面磨损严重，发育平直生长色带（图5-a）。助熔剂法合成红宝石，颜色均匀且透明，内部放大后可以观察到指纹状包裹体（图5-b）。水热法合成红宝石透明度高、颜色均匀，内部较为纯净，最明显的特征是内部具有水波状生长纹（图5-c）。
图5 天然和合成红宝石的肉眼鉴别特征a-天然红宝石平直生长色带；b-助熔剂法合成红宝石中的指纹状包裹体；c-水热法合成红宝石中的波状生长纹Fig.5 Visual identification characteristics of natural and synthetic rubies a-straight-growing ribbon in natural ruby; b-fingerprint-like inclusions in flux-grown synthetic ruby; c-wavy growth patterns in hydrothermal synthetic ruby
（3）红外光谱图分析
图6为红宝石样品的红外透射光谱图，图中可见在3750～2750 cm-1波段内，天然红宝石基本无吸收，水热法合成红宝石在3552 cm-1、3478 cm-1、3305 cm-1、3231 cm-1附近存在由Al-OH伸缩振动所致的弱吸收谱带[10]，助熔剂法合成红宝石在2924 cm-1、2855 cm-1处有一个吸收双峰，这可能与内部助熔剂残余有关。在2750～1500 cm-1波段内，天然红宝石在1980 cm-1、2110 cm-1处有硬水铝石的特征吸收双峰，而合成红宝石在合成过程中因高温反应使得AlO（OH）键断裂[11]，因此没有硬水铝石的特征峰，这是鉴别天然与合成红宝石的主要依据之一。
图6 红宝石样品的红外透射光谱Fig.6 Infrared transmission spectra of ruby samples
2.2.2 祖母绿
（1）实验样品
实验样品为素面天然祖母绿一粒，刻面水热法合成祖母绿、助熔剂法合成祖母绿各一粒，如图7所示。
图7 祖母绿实验样品a-天然祖母绿；b-水热法合成祖母绿；c-助熔剂法合成祖母绿Fig.7 Emerald experimental samples a-natural emerald; b-hydrothermally synthetic emerald; c-flux-grown synthetic emerald
（2）样品特征
天然祖母绿（图8-a）颜色偏暗沉且不均匀，内部不透明。合成祖母绿颜色鲜艳、透明度高，品相上接近于高档天然祖母绿，其中水热法合成祖母绿（图8-b）内部有锯齿状包裹体，助熔剂法合成祖母绿（图8-c）内部有各种形状残余的助熔剂。
图8 天然和合成祖母绿的肉眼鉴别特征a-天然祖母绿；b-水热法合成祖母绿中的锯齿状包裹体；c-助熔剂法合成祖母绿中的助熔剂残余Fig.8 Visual identification characteristics of natural and synthetic emeralds a-natural emerald; b-jagged inclusions in hydrothermally synthetic emerald; c-flux residues in emerald synthesized by flux method
（3）红外光谱分析
图9为祖母绿样品的红外透射光谱，可见在2500～2000 cm-1波段内，天然和合成祖母绿都产生了因CO2分子不对称伸缩振动的吸收峰[12,13]，但合成祖母绿在2440 cm-1处吸收强度较天然祖母绿强。此外，合成祖母绿在2941 cm-1处有Cl-的吸收峰[13]，并且在2938cm-1处也具有位置相同、强度不同的吸收峰，而天然祖母绿则无。在4000～2500 cm-1波段内，天然祖母绿在2928 cm-1、2856 cm-1处有尖锐的吸收峰，在2672 cm-1处有弱的吸收峰，且谱线形态与合成祖母绿完全不同。综上可得，根据红外透射光谱中2500～2000 cm-1波段内CO2振动峰的差异特征和2941 cm-1附近Cl-的红外吸收情况来可以鉴别天然和合成祖母绿。
图9 祖母绿样品的红外透射光谱Fig.9 Infrared transmission spectra of emerald samples
2.3 鉴别天然与处理宝玉石
在优化处理改善过程中，为提高宝石的价值，使其更加完美，会加入严重改变宝石外观的物质或材料，因此处理后的宝石内部会残留与外加物质有关的分子或离子，进而在红外光谱上出现与天然宝石成分无关的特征吸收峰。以蓝宝石和翡翠为例，开展常规宝石学分析并探究天然与处理宝石红外光谱图的共性和差异。
2.3.1 蓝宝石
（1）实验样品
实验样品为刻面天然蓝宝石及扩散蓝宝石各一粒，如图10所示。
图10 蓝宝石实验样品a-天然蓝宝石；b-扩散蓝宝石Fig.10 Sapphire experimental sample a-natural sapphire; b-diffuse sapphire
（2）样品特征
放大观察天然蓝宝石内部有指纹状液态包裹体（图11-a）；扩散蓝宝石内部颜色不均匀，靠近棱线和底部的地方颜色深，呈补丁状不均匀色区，类似于蜘蛛网的图案（图11-b）。
图11 天然和扩散蓝宝石的肉眼鉴别特征a-天然蓝宝石中的指纹状液态包裹体；b-扩散蓝宝石中的蛛网状图案Fig.11 ViSual identification characteristics of natural and diffused sapphires a-fingerprint-like liquid inclusions in natural sapphire; b-spider web pattern in diffuse sapphire
（3）红外光谱分析
在比较天然和扩散蓝宝石的红外透射谱线时，为了方便观察，特将图12中的a、b红外谱线同比例放大。由图可以看出，天然和扩散蓝宝石吸收峰的位置和峰形相似，但两者的吸收强度不同。扩散蓝宝石在3781 cm-1、3708 cm-1和2926 cm-1、2860 cm-1以及1209 cm-1、1099 cm-1处红外吸收双峰的强度较大，而天然蓝宝石强度较小[14,15]。
图12 蓝宝石样品红外透射光谱Fig.12 Infrared transmission spectra of sapphire samples
2.3.2 翡翠
（1）实验样品
实验样品为天然翡翠（A货）平安扣一个、充填处理翡翠（B货）平安扣一个、染色翡翠（C货）戒面一粒、充填染色处理翡翠（B+C货）手镯一只，如图13所示。
图13 翡翠的实验样品Fig.13 Jade's experimental samples
（2）样品特征
A货翡翠的颜色和质地基本上都保留着天然的状态。B货翡翠表面不光滑，呈蜡状光泽，且充填部分在长波紫外荧光灯下有较强蓝白荧光。C货翡翠的绿色过于呆板，不如天然翡翠颜色自然，放大观察裂隙内有染料存在。B+C货翡翠同时具有绿、浅紫、白色，且分布不均匀，半透明，放大同样能观察到裂隙内有染料存在。
（3）红外光谱分析
图14为翡翠样品的红外透射光谱，可见天然翡翠在3500～2000 cm-1波段内透过率好，基本无红外吸收，其中2944 cm-1、2847 cm-1处吸收峰代表蜡的特征峰[7]，经过轻微浸蜡的翡翠其外表面会有微量蜡残余，微量的蜡不足以破坏翡翠的内部结构，不影响翡翠的光泽，因此无需特别说明。若这两处的吸收峰宽而强，则需考虑可能是处理过的翡翠。B货和C货翡翠在2590～2429 cm-1波段内吸收峰的形态相似、强度不同，B+C货翡翠在此波段也有不同强度的红外吸收，所以鉴别天然和处理翡翠主要看其红外吸收强度，基本无吸收的是天然翡翠。
图14 翡翠样品的红外透射光谱Fig.14 Infrared transmission spectra of jadeite samples
此外，B货和B+C货翡翠在后续处理工序中充填了环氧树脂等，因此在红外光谱图中有苯环（3068 cm-1附近）、甲基和亚甲基（2985 cm-1附近）的特征吸收峰[16]。C货翡翠经有机染料染色，在3047 cm-1附近会出现有机物的特征峰[7]。因环氧树脂也属于有机物，其特征峰也出现在3100～3000 cm-1波段内，所以区分B货和C货翡翠还需要借助放大镜或显微镜的肉眼鉴定特征，才能确保鉴别结果的准确性。
2.3 确定钻石中杂质原子的存在形式及分类
钻石的主要元素是C，当其晶格中存在少量N、B、H等杂质原子时，可导致钻石的物理性质（如颜色、透明度等）发生明显变化。经前人研究，可依据金刚石中N元素的存在形式及其含量的不同，将其分为I型和II型（表2）[7]。通过红外光谱测试有助于确定杂质原子组分及其存在形式，并为钻石分类提供科学依据。
表2 钻石的类型[7]Table 2 Types of diamonds
本次实验选取天然钻石、HTHP合成钻石a、HTHP合成钻石b为研究对象，对其进行测试。由于钻石的高折射率和切工完美，会使红外光源在钻石内部形成全内反射，因此选用反射法。三者在2500～1750 cm-1波段内（图15）表示的是金刚石的本征峰，天然和合成钻石都有由C-C振动而产生的2082 cm-1和1997 cm-1处肩峰，但天然钻石在2082～1997 cm-1波段内有一个2016 cm-1微弱的吸收峰，而合成钻石在2109 cm-1处产生振动吸收峰[17]。此外，天然钻石在1500～500 cm-1波段内无明显红外吸收，也没有2800 cm-1处与B有关的振动吸收峰[7]，可推测为IIa型钻石。
图15 钻石样品的红外反射光谱Fig.15 Infrared reflectance spectra of diamond samples
而合成钻石在合成过程中加入了杂质原子，因而产生杂质峰，Ib型钻石特有的孤N中心特征吸收峰（1130 cm-1、1344 cm-1）在N含量低时，特征峰也可能不出现[18]。但是可以发现两颗HTXHP合成钻石的红外光谱图几乎完全相同，两者在1500～500 cm-1波段内有红外吸收，在2800 cm-1也无特征吸收峰，可推测为HTHP合成钻石a、b是I型钻石。
3 结论
红外光谱对研究和鉴定宝玉石具有重要辅助和补充意义，具体方法是通过分析红外光谱吸收峰的位置、强度和谱形，从而确定其晶体结构、化学组成等。红外光谱可以分析宝石内部化学成分来鉴定宝玉石的种属，如白玉及其相似玉石；可以分析宝石内部化学键或离子的存在种类来鉴别天然与合成宝石，如红宝石、祖母绿及合成品；可以为人工处理的宝玉石提供重要补充信息，如蓝宝石、翡翠及处理品；还可以分析不同特征峰来确定钻石内部杂质原子的存在形式及分类。
