赵畅，王海阔 ，刘迎新*
1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083
2.河南工业大学材料科学与工程学院材料压处理研究所，郑州 450001
3.浙江大学能源工程学院，杭州 310000
前言
高温高压法（High Pressure High Temperature，以下简称HPHT）合成钻石技术是人们模仿自然界中的石墨在高温高压条件下转变为钻石的过程而合成钻石的技术，最早由瑞典ASEA公司于1953年成功研发[1]。早些年，由于HPHT合成无色钻石的技术耗时长、造价高，市场上的合成钻石多为消费者接受程度不高的黄色及彩色系列[2]。随着科技水平的不断提升，HPHT合成技术也在不断地进步。2014年以来，HPHT合成无色―近无色钻石开始出现于市场中，并有多名国内外学者对其进行了研究及报道[3-6]。2021年，全国珠宝玉石标准化技术委员会在国家标准《珠宝玉石 名称（GB/T 16552-2017）》[7]的修改案中提出：合成/人工钻石可被称为“培育钻石”。这意味我国已经逐步接受合成钻石以首饰用钻的身份进入到消费市场中。未来，合成钻石在我国的发展前景较好，具有较高的研究价值[8,9]。为提高我国合成钻石的质量水平并为后人鉴定及研究国产HPHT合成钻石提供实验依据，本文选取浙江杭州华钻新材料科技有限公司实验室所生产出来的一种触媒类型的无色HPHT合成钻石，针对其宝石学及谱学特征进行研究。
1 样品及测试方法
本文的样品为四颗同一种触媒类型的无色HPHT合成钻石原石（图1），将其分别编号为sy.dia-1~4。
本次实验使用宝石显微镜观察样品的晶形、表面特征及内部包裹体；使用钻石观测仪（Diamond ViewTM）观察样品的发光现象。
使用EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪分析样品金属触媒的成分，测试条件为常压，氛围为大气，准直器为1~2 mm，测试范围为元素Al-U及元素Na-Sc。
红外光谱测试使用Tensor27傅里叶变化红外光谱仪，测试范围为400~4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数128次。
紫外―可见光吸收光谱测试在常温下使用UV-3600紫外―可见分光光度计，测试范围为200~900 nm，扫描速度设定为中速，狭缝宽度2 nm；在液氮环境下使用国产标旗GEM-3000光纤光谱仪，测试范围为230~1000 nm，积分时间60毫秒，平均次数55。
光致发光光谱测试使用HR-Evolution型显微拉曼光谱仪，激发光源波长分别为523 nm和325 nm，前者扫描范围内为540~1000 nm、后者扫描范围为400~700 nm，扫描时间2秒，扫描次数1次，放大倍数为50倍，均在液氮环境下进行测试。
拉曼光谱测试使用HR-Evolution型显微拉曼光谱仪，激发波长为523 nm，扫描范围为100~2000 nm，扫描时间1秒，扫描次数1次，放大倍数为50倍。
以上测试均在中国地质大学（北京）宝石学实验教学中心完成，测试者均为赵畅。
图1 四颗HPHT无色合成钻石样品Fig.1 Four HPHT colorless synthetic diamond samples
2 合成钻石样品的宝石学特征
四颗实验样品均为无色的小颗粒（重量小于1ct）钻石晶体。除sy.dia-1外，均肉眼可见黑色包裹体。sy.dia-1的相对密度要远低于钻石的理想相对密度值3.52（表1），这可能与它重量最小、误差最大有关，也可能是由于其中没有黑色包裹体而引起的。
表1 HPHT合成钻石样品的基本宝石学信息Table 1 Basic gemological information of four HPHT diamonds
2.1 晶形分析
四颗样品晶形较完整，晶棱平直、晶角锐利，主要是由立方体{100}、八面体{111}、偏方三八面体{113}及菱形十二面体{110}组成的聚形，其中立方体和八面体的晶面为主要组成晶面，而菱形十二面体和偏方三八面体的为过渡晶面[6,10,11]。
此外，这四颗样品不同类型的晶面发育程度有所不同（图2）。sy.dia-1晶体的{100}和{111}两种单形的晶面发育情况类似，前者略小于后者（图2-a）；而sy.dia-2、3、4号晶体中{100}的晶面明显小于{111}的晶面（图2-b，2-c，2-d）。根据臧传义等学者报道，HPHT钻石的合成温度如果相对较高，{111}的晶面会更发育，若相对较低则{100}的晶面发育更好[12]。因此我们可以推测，sy.dia-1的合成温度可能相对较低。
图2 四颗合成钻石样品的晶体形态及示意图（15×）Fig.2 Crystal morphology and schematic diagram of four samples (15×)
2.2 表面特征
合成钻石样品的晶面虽然较天然钻石的晶面平滑，但仍会出现一些特征晶面花纹，并且这些图案在天然钻石中几乎不会出现。样品的(100)面可见类似于树枝状的纹理（图3-a），这是由于人工钻石在合成过程中会经过急速冷却，使金属触媒溶液在合成钻石的表面上以枝晶的形式析出金属，在经过最终酸洗处理后，其表面的金属会被腐蚀掉，从而留下这种类似于树枝状的图案[13,14]。在样品的(111)面可以观察到蕨叶状的花纹（图3-b），与(100)面相比花纹较少，从而导致(111)面较(100)面更光滑。这种现象可能与其选择的金属触媒的种类、种晶生长面和晶体表面的原子状态及合成条件有关[15]。在四个样品的晶面上均可观察到近平行条纹状的纹理，并且不穿越晶面（图3-c，3-d）。学者吴旭旭等曾报道过这一现象，他认为这是由于合成钻石的反应舱在晶体生长过程中空间不断缩小，使得晶体之间发生相对接触性位移，最终导致在晶体表面上留下这些近平行的线状结构[16]。
图3 合成钻石样品的晶面花纹（40×）a-(100)面的树枝状花纹；b-(111)面的蕨叶状花纹；c、d-晶面的近平行条纹Fig.3 Crystal surface pattern of the sample (40×)a-The dendritic pattern on (100) plane; b-The fern leaf pattern on (111) plane; c、d-Almost parallel stripes on crystal plane
除了晶面花纹，样品晶面可见点状及不规则的凹坑，可能是由于酸洗时表面附着的其他物质被部分溶蚀导致的（图4-a）。在部分样品的晶面上可以见到类似于天然钻石的表面特征，如类似于天然钻石表面的三角形蚀痕及三角座现象（图4-b）。此外，在样品种晶面(100)附近的晶面上可以观察到（111）解理面（图4-c）及不同形状的破裂面（图4-d）。
图4 合成钻石样品的晶面凹坑及种晶面(100)附近的破裂面（40×）：a-点状及三角形凹坑；b-不规则凹坑及类三角座现象；c-阶梯状解理面；d-不规则破裂面Fig.4 Grain surface pits and fracture surface near seed grain plane (100) of the sample (40×) :a-Dotted and triangular pits; b-Irregular pits and triangulum-like phenomenon;c-Stepped cleavage plane; d-Irregular fracture plane
2.3 发光现象
四颗样品在Diamond ViewTM下均呈强蓝色荧光（图5），且未出现HPHT合成钻石特征的生长区结构荧光图像（不同晶面在Diamond ViewTM下会发出不同荧光颜色的现象，与合成钻石的各晶面中杂质缺陷类型、浓度差异及杂质进入钻石不同生长区的能力不同有关[6,17]）。曾有学者证明无色系列的HPHT合成钻石在Diamond ViewTM下的荧光分区现象不明显，这可能是由于无色HPHT合成钻石的晶体缺陷和致色的杂质元素要远远少于彩色HPHT合成钻石，导致主要产生荧光的生长分区之间的杂质浓度差异没有那么大，所以产生的荧光分区现象不明显[18]。
此外，四颗样品的磷光现象也不明显。无色HPHT合成钻石大多具有强蓝色磷光且磷光时间可达60多秒，与合成技术中的施主（杂质氮）及受主（硼）的重组有关[5,19]。因此，推测样品中的杂质元素含量不高。
3 合成钻石样品的金属触媒相关特征
HPHT合成技术中的金属触媒可以降低合成过程中所需要的温度和压力，减少生产成本且提高合成效率，种类繁多。人们依据不同类型的金属触媒把合成钻石划分成了不同的体系。最初我国采用Ni-Mn-Co体系来合成宝石级的钻石，这种合成钻石一般都是呈黄色的Ib型钻石；目前我国常使用Fe-Co-Ni触媒体系来合成质量更好、色度级别更高的Ⅱa型钻石[20]。
图5 四颗合成钻石样品在Diamond ViewTM下的现象（15×）Fig.5 Phenomena of four samples under Diamond ViewTM（15×）
3.1 样品中金属触媒相关包裹体的外观特征
在四颗样品内部均可观察到一些尺寸较小、形状各异且具有金属光泽的金属触媒包裹体（图6）。此外，除sy.dia-1外的三颗样品中均可在近种晶生长面(100)面处观察到未出露于表面、不具有金属光泽的四边形黑色包裹体（图7）。
使用拉曼光谱仪的显微放大镜对这些黑色包裹体做进一步地观察，在放大100倍时（图8），可发现黑色包裹体的表面呈现出螺旋状生长纹且具有彩色干涉色。这些螺旋生长纹的形成可能与合成钻石在金属触媒溶剂中的生长机制有关[21]，因此推断这些黑色包裹体可能与金属触媒有关。但这些黑色包裹体（图7红圈处所示）与样品中其他金属触媒包裹体（图6所示）的形态相差较大且不具有金属光泽和磁性，不能断定其为金属触媒包裹体。
图6 合成钻石内部的微小包裹体（40×）a-三角形及短棒状包裹体；b-较大的棒状包裹体；c-不规则分散的点状包裹体；d-近表面处的小块状包裹体Fig.6 Microscopic inclusions in the four samples (40×)a-Triangular and short rod-shaped inclusions; b-Larger rod-like inclusions;c-Irregular scattered point-like inclusions; d-Small blocky inclusions near the surface
图7 合成钻石样品sy.dia-2~4的近种晶生长面处的黑色包裹体Fig.7 Black inclusions on the seed crystal growth plane of the Sample sy.dia-2~4
图8 黑色包裹体的近表面形貌（100×）Fig.8 Near-surface morphology of black inclusions (100×)
3.2 金属触媒的可能组成
使用XRF仪器检测样品触媒的组成成分：选择1 mm的准直器对样品局部的不同位置进行测试（表2，3），选择2 mm的准直器对整个样品进行测试（表4）。综合三次实验的结果，四颗HPHT合成钻石样品的金属触媒均属于Fe-Ni体系，并且添加了钙(Ca)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)元素作为“除氮剂（nitrogen getter）”，使宝石趋于无色[19]。通过对比表2及表3的结果表明，除sy.dia-1样品外，金属触媒中的Fe、Ni元素均大量富集于近种晶生长面，推测与黑色包裹体（图7红圈处）有关。
此外，结果还测得样品含有硅元素。曾有学者报道，合成钻石的晶体质量会随掺硅含量的增高而降低[22]。虽然本次实验样品中检测到了极高的硅元素，但是由于晶体质量较好，所以排除硅元素来源于样品，推断可能是由实验环境产生的误差。
表2 近种晶生长面的XRF实验结果Table 2 XRF experiment results of the surface near the seed crystal growth plane
表3 远离种晶生长面的XRF实验结果Table 3 XRF experiment results of the surface far from the seed crystal growth plane
表4 整个样品的XRF实验结果Table 4 XRF experiment results of the whole sample
4 谱学特征
4.1 红外光谱分析
四颗样品的红外光谱（图9）均显示极强的钻石本征吸收峰，由1970 cm-1、2030 cm-1、2160 cm-1三个主峰及2340~2670 cm-1处的宽吸收带构成。在中红外区内均未见明显氮元素相关吸收峰，仅在sy.dia-2和sy.dia-4号样品的1450 cm-1处显示一个弱吸收峰，可能与间隙氮原子有关，通常是钻石经辐照退火后显示的H1a缺陷[23]。在2680~4000 cm-1波段均未见明显硼元素相关吸收峰，但均检测到了较弱的氢元素相关吸收峰：2850 cm-1、2920 cm-1处与H-C-H键（SP3杂化轨道的碳氢对称拉伸及反对称拉伸振动）相关吸收峰[24]及3630 cm-1处与H2O（水分子）对称伸缩振动相关吸收峰[25,26]；在sy.dia-3中还可见到3232 cm-1处的弱吸收峰，宋中华等[27]曾报道此峰出现在天然富氢钻石中。最早人们认为只有天然钻石会显示出氢元素相关的吸收峰，而合成钻石由于形成时间较短，氢杂质很难在较短时间内进入到晶体晶格中[28]。但最新研究表明，合成钻石也会显现出氢元素相关吸收峰，但与天然钻石的氢元素吸收峰位置不同，合成钻石的主要位于2850 cm-1和2920 cm-1处，而天然钻石的位于3107 cm-1附近（与C-H键伸缩振动相关），往往还伴有1405 cm-1处吸收峰[25]。3107 cm-1处吸收峰的显现与聚集态的A集合体（氮杂质以双原子氮集合体的形式存在晶体中）有关，而合成钻石内部的氮杂质很难以氮集合体的形式存在，则其氢元素吸收峰大多显现在2850 cm-1及2920 cm-1处[25]。因此，钻石中不同位置的氢元素红外吸收峰或许可以成为指示合成钻石的一个新的标志。
综上，本次实验的四颗钻石样品为IIa型，且有微量的氢元素在合成过程中进入到了钻石晶格中。
图9 四颗合成钻石样品的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of four HPHT diamond samples
4.2 紫外—可见光吸收光谱分析
实验样品在常温常压下的紫外―可见光吸收光谱（图10）中可见200~225 nm处的尖锐强吸收峰，说明合成样品是纯净无杂质的IIa型钻石，这与红外光谱的结果一致。然而样品在270 nm处却显示了极微弱的孤氮原子吸收峰，特别是在液氮环境下测得的光谱图中有明显的270 nm处吸收峰，这是因为钻石材料在低温环境下会显示出更强的杂质及缺陷吸收峰，说明实验样品中含有极微量的氮元素杂质。尽管如此，这并不影响实验样品是IIa型钻石的判断。目前，学者们对钻石的分类是依据于钻石在常温下的紫外―可见光谱及近红外―中红外光谱的结果[29]。
图10 四颗样品的紫外―可见光吸收光谱图a-常温常压下使用UV-3600仪器测得的谱图；b-液氮环境下使用GEM-3000仪器测得的谱图Fig.10 UV-Vis absorption spectra of four samplesa-The spectra collected by UV-3600 instrument under room temperature and pressure；b-The spectra collected by GEM-3000 instrument in liquid nitrogen environment
4.3 光致发光光谱分析
四颗实验样品在532 nm激光光源下的光致发光谱图特征相同（图11），572.8 nm处均可见极强的钻石本征发光峰、883 nm及884.5/884 nm处均可见Ni相关的吸收峰，这与上述的XRF实验结果相一致。此外在546 nm、576 nm、580 nm、607.5 nm及611 nm处还出现了未知原因的发光峰。
样品在325 nm的激光光源下也可见483.8 nm、488 nm、490 nm、508 nm及513 nm处与Ni元素杂质有关的发光峰（图12）[19,29,30]。在530~700 nm区间可见650 nm及679.5 nm处的未知原因发光峰，但未见在532 nm激光光源下的未知原因发光峰，推测这些发光峰可能与实验环境及仪器有关。此外，结果也未见氮元素相关发光峰（氮元素的发光峰通常出现在400~500 nm区间），可能是实验测试点的范围较小，没有选取到氮杂质聚集的部位。
4.4 拉曼光谱分析
由钻石的sp3碳结构得出其拉曼特征峰的理论值为1332.5 cm-1。但在实际测试中样品通常会产生拉曼峰的偏移，这与晶体结构产生畸变、分子偏离立方结构、结晶度不好、内应力大、内含杂质等因素有关[31-33]，如氮元素杂质会使钻石的拉曼峰向低波数的方向移动，而硼元素杂质会让钻石的拉曼峰向高波数的方向移动[34]。在本次实验中（图13），sy.dia-1、2、4号样品的拉曼位移为1331.67 cm-1，相比钻石标准峰位向低波数处偏移了0.83 cm-1；sy.dia-3的拉曼位移为1333.26 cm-1，相比钻石标准峰位向高波数处偏移了0.76 cm-1。
在钻石的拉曼峰产生偏移的同时，其拉曼峰的宽度（用半峰宽FWHM表示）和积分面积也会发生变化。自然界中结晶度高、内部缺陷少的钻石，其拉曼峰半峰宽可低至1.5 cm-1[31-33]。本次实验的四颗样品的半峰宽分别为4.96 cm-1、4.23 cm-1、5.47 cm-1、4.04 cm-1。综上，拉曼光谱显示四颗样品的内部可能存在着一些缺陷、内应力和杂质，但数值偏差都不大，说明本次实验样品的晶体结晶质量较好。
图11 四颗合成钻石样品在532 nm激光光源下的光致发光谱图Fig.11 Photoluminescence spectra of four samples under the 532 nm laser light source
图12 四颗合成钻石样品在325 nm激光光源下的光致发光谱图Fig.12 Photoluminescence spectra of four samples under the 325 nm laser source
图13 四颗合成钻石样品的拉曼光谱X-拉曼位移，Y-拉曼强度，FWHM-半峰宽，Area-积分面积Fig.13 Raman spectra of four samplesX-Raman displacement, Y-Raman intensity,FWHM-full width at half maximum, Area-integral area
5 结论
上述各项测试表明本文所研究的四颗国产无色HPHT合成钻石样品均为IIa型且晶体质量较好，已达宝石级标准，体现出我国合成钻石的技术水平已经趋向成熟，具备进入消费市场的资格。样品具体的鉴定特征及各项实验数据如下：
（1）四颗样品的晶形均是以立方体{100}和八面体{111}为主，偏方三八面体{113}及菱形十二面体{110}为辅组成的聚形，并且由于合成温度不同，各组晶面的发育程度不同；晶面可见树枝状、蕨叶状花纹、近平行条纹、点状等不规则凹坑、似天然钻石的表面特征、解理面和不同形状的破裂面；在Diamond ViewTM下呈现极强的蓝色荧光，未呈现HPHT合成钻石的特征生长区结构及磷光现象。
（2）XRF实验数据表明样品的金属触媒以Fe-Ni为主，此外样品中还含有少量的Hf、Zr及Ca元素（“除氮剂”）。放大观察内部均可见明显的不均匀分布的点状、三角形、棒状、点状及块状的金属触媒包裹体，3个样品的近种晶生长面(100)上可见长方形、无金属光泽的黑色包裹体且富集大量的金属触媒铁镍元素。
（3）红外光谱显示样品具有钻石本征峰及与氢元素相关的特征吸收峰，无其他明显杂质吸收峰，实验样品均为IIa型钻石；紫外―可见光吸收光谱在常温下显示200~225 nm处有与IIa相关的吸收峰，在液氮条件下可检测到270 nm处的微量氮的吸收峰；在532 nm和325 nm激光光源（液氮条件）下的光致发光光谱上可见钻石本征发光峰及与Ni元素相关的发光峰；拉曼光谱显示四颗样品的拉曼位移均在1332 cm-1附近，其半峰宽与标准钻石的数值偏差较小，说明样品晶体的结晶质量较好。
